3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍鹽的合成及性能預(yù)估

金興輝，胡炳成，劉祖亮，呂春緒

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

引 言

隨著現(xiàn)代軍事科學(xué)技術(shù)和高科技武器裝備的不斷發(fā)展，對(duì)高能量密度化合物的性能要求也越來(lái)越高。在關(guān)注其高能量、高密度等特點(diǎn)的同時(shí)，穩(wěn)定性和環(huán)境友好性也受到廣泛關(guān)注［1－2］。近年來(lái)，人們?cè)谘芯扛鞣N單質(zhì)炸藥的基礎(chǔ)上，多氮含能離子鹽也日漸成為含能材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。與其分子類(lèi)似物相比，多氮含能離子鹽具有蒸汽壓低、密度高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)為有機(jī)含能陰離子匹配不同的有機(jī)陽(yáng)離子形成的含能離子鹽，例如3，4，5－三硝基吡唑鹽［3］、4－氨基－3－（5－四唑基）呋咱鹽［4］和三羥基三硝基苯鹽［5］等。但是這些含能陰離子都不同程度的存在合成步驟繁瑣、成本較高等缺點(diǎn)。二硝基胍作為一種新型含能材料，不僅合成步驟簡(jiǎn)單、原料易得，而且密度（1．884g／cm3）［6］略低于HMX（1．90g／cm3）［7］。因此，以二硝基胍陰離子為基的含能離子鹽是一種較為理想的新型高能炸藥候選物。

另一方面，高氮含能陽(yáng)離子具有高的正生成焓，熱穩(wěn)定性好且分子中高氮、低碳?xì)浜渴蛊涓菀走_(dá)到氧平衡。研究表明［8］，3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪分子結(jié)構(gòu)中含有大量N－N、C－N、C N、N N鍵以及四嗪骨架環(huán)的張力，是一種含氮量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達(dá)71．4%且具有高的正生成焓的六元氮雜環(huán)含能化合物，也是設(shè)計(jì)鈍感含能材料中非常有效的結(jié)構(gòu)單元。本研究設(shè)計(jì)并合成了一種新型含能離子鹽3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍鹽，用DSC和TG－DTG 研究了其熱分解行為，用量子化學(xué)方法預(yù)估了其爆轟性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 儀器與試劑

IR 435 型紅外光譜儀，日本島津公司；500MHz核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司；Finnigan TSQ Quantumultra AM 型質(zhì)譜儀，美國(guó)Thermal公司；NETZSCH STA 409PC／PG 熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

硝基胍，吳江市東吳農(nóng)化有限公司；其他試劑和溶劑均為市售分析純或化學(xué)純。

1．2 3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍鹽的制備

參照文獻(xiàn)［9］方法制備3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪；參照文獻(xiàn)［10］方法制備二硝基胍。

3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍鹽的合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍鹽的合成路線Fig．1 Synthetic route of 3，6－diguanidine－1，2，4，5－tetrazine dinitroguanidinate salt

將1．49g（10mmol）二硝基胍加入無(wú)水甲醇，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙猓玫蕉趸遥瓱o(wú)水甲醇溶液；然后在劇烈攪拌下緩慢滴加至盛有5mmoL（0．98g）3，6－二胍－1，2，4，5－四嗪和20mL無(wú)水甲醇懸浮液的三口瓶中，滴加完畢后升溫至50℃，繼續(xù)反應(yīng)4h。趁熱過(guò)濾，收集濾餅并用無(wú)水甲醇洗滌多次，得亮紅色固體。產(chǎn)率82．2%，m．p．226～227℃。

1H NMR（500MHz，DMSO－d6，）δ：8．12（s，10H），9．46（s，4H）；13C NMR（DMSO－d6，125 MHz）δ：154．81，158．95，164．74；IR （KBr），υ（cm－1）∶3 622，3 395，3 320，3 265，3 140，3 137，2 770，1 697，1 610，1 480，1 358，1 285，1 215，1 129，1 031，959，787，680，543，432；ES＋－MS，m／z：197［M＋H］＋，180［M＋H－NH2］＋，110［M ＋H－2NH2CNH2］；ESI－－MS，m／z：148［M－H］－，86［M－H－NH2－NO2］－。

1．2 計(jì)算原理與方法

運(yùn)用Gaussian 03 程序，采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP 方法，在6－31＋G＊＊基組水平上首先對(duì)3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪陽(yáng)離子和二硝基胍陰離子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何全優(yōu)化，得到其穩(wěn)定的幾何構(gòu)型；采用Monte－Carlo方法計(jì)算體積，得到理論密度［11］；運(yùn)用Born－Haber循環(huán)計(jì)算生成焓；基于理論密度以及生成焓，用Kamlet－Jacobs公式［12］預(yù)估了其爆速、爆壓和爆熱等爆轟性能；為減小誤差，單點(diǎn)能選取在MP2（full）／6－311＋＋G＊＊水平下的計(jì)算值。所有優(yōu)化的結(jié)構(gòu)無(wú)虛頻，均為勢(shì)能面上的真實(shí)能量最小點(diǎn)。以上計(jì)算中所有收斂精度均取程序設(shè)定的內(nèi)定值。

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍鹽產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)物摩爾比為1∶2，反應(yīng)溫度為50℃條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍鹽物產(chǎn)率的影響Fig．2 Effect of reaction time on the yield of 3，6－diguanidine－1，2，4，5－tetrazine dinitroguanidinate salt

由圖2可見(jiàn)，在反應(yīng)溫度50℃時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，目標(biāo)化合物的產(chǎn)率也逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，目標(biāo)化合物的產(chǎn)率達(dá)到最大值82．2%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，目標(biāo)化合物產(chǎn)率不再增加，此時(shí)該反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡。

2．2 反應(yīng)溫度對(duì)3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍鹽產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)物摩爾比為1∶2，反應(yīng)時(shí)間為4h條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍鹽產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍鹽產(chǎn)率的影響Fig．3 Effect of reaction temperature on the yield of 3，6－diguanidine－1，2，4，5－tetrazine dinitroguanidinate salt

由圖3可見(jiàn)，在反應(yīng)時(shí)間為4h條件下，隨著反應(yīng)溫度的增加，目標(biāo)化合物的產(chǎn)率也逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到50℃時(shí)，目標(biāo)化合物的產(chǎn)率最大。繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，目標(biāo)化合物產(chǎn)率降低。這可能是由于溫度太低不足以引發(fā)反應(yīng)的順利進(jìn)行，而溫度太高又會(huì)造成反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，同時(shí)降低目標(biāo)化合物的純度。因此該反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度為50℃。

2．3 熱分解性能

在N2流速30mL／min、升溫速率為5K／min、溫度為50～700℃條件下用DSC 和TG－DTG 測(cè)得3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍鹽的熱分解曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍鹽的TG－DSC－DTG曲線Fig．4 TG－DSC－DTG curves of 3，6－diguanidine－1，2，4，5－tetrazine dinitroguanidinate salt

由圖4可知，3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍鹽的TG 曲線有兩個(gè)失重階段。第1 階段位于240～260℃，失重約為60%；第2 階段位于300～630℃，失重約為40%，整個(gè)失重階段化合物幾乎完全分解。由DTG 曲線可見(jiàn)，在250和600℃附近分別存在一個(gè)明顯的尖峰以及一個(gè)不明顯的小峰，對(duì)應(yīng)于TG 曲線中的兩個(gè)失重階段。DSC 曲線表明，該化合物不存在熔融峰，只在260℃附近存在一個(gè)尖銳的放熱峰，說(shuō)明該化合物熱穩(wěn)定性較好；峰形窄而尖，說(shuō)明在該溫度范圍內(nèi)發(fā)生了劇烈的熱分解反應(yīng)。

2．4 爆轟性能預(yù)估

對(duì)于分子式為CaHbOcNd的高能量密度化合物，其爆速和爆壓可以用下述公式計(jì)算：

式中：D 為爆速（km／s）；p 為爆壓（GPa）；N 為每克炸藥爆轟生成氣體的摩爾（mol／g）；為氣體產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量（g／mol）；Q 為每克炸藥的爆轟化學(xué)能（cal／g）；ρ為采用Monte－Carlo方法計(jì)算的理論密度（g／cm3）；N、以 及Q 可 通 過(guò) 表1 公 式得到。

表1 Kamlet－Jacobs方程涉及的參數(shù)計(jì)算Table 1 The calculation of parameters in Kamlet－Jacobs equation（the product is CaHbOcNd）

由Kamlet－Jacobs公式可見(jiàn)，為得到爆轟參數(shù)D和p的值，必須得到該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。因此，對(duì)于離子晶體化合物，運(yùn)用Born－Haber循環(huán)計(jì)算該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，產(chǎn)物物質(zhì)的量分別為a、b、c、d，見(jiàn)圖5。

圖5 離子液體形成的Born－Haber體系Fig．5 The Born－Haber circle of ionic liquids

根據(jù)該循環(huán)體系，含能鹽的生成焓可用方程（3）計(jì)算得到：

式中：ΔHL為離子鹽的晶格能。

對(duì)1∶1型離子鹽，考慮陽(yáng)離子和陰離子非線性性質(zhì)，ΔHL由方程（4）［13］得到：

式中：nM和nX分別由離子Mp＋和Xq－的性質(zhì)決定；p、q分別為陽(yáng)陰離子電荷數(shù)；R 為壓力常數(shù)值，（J·mol－1·K－1）；T 為溫度，K；nM和nX的值，對(duì)于單原子離子取3，線型多原子離子取5，非線型多原子離子取6。

晶格能方程中UPOT可由方程（5）［13］得到：

式中：M 為離子鹽的分子質(zhì)量（g／mol）；ρ為Monte－Carlo方法計(jì)算所得理論密度（g／cm3）。

然后通過(guò)等鍵反應(yīng)以及質(zhì)子化反應(yīng)計(jì)算陰陽(yáng)離子的生成焓（H＋的生成焓為1 530kJ／mol），見(jiàn)圖6。此外為減小誤差，所有等鍵反應(yīng)以及質(zhì)子化反應(yīng)涉及到的物質(zhì)的能量均為MP2（full）／6－311＋＋G＊＊理論基組下計(jì)算得到的能量。

綜合以上各式，求得該離子鹽的理論密度為1．69g／cm3，生成焓294．9kJ／mol，爆壓25．04GPa，爆速7．67km／s。

圖6 計(jì)算生成焓涉及的等鍵反應(yīng)和質(zhì)子化反應(yīng)Fig．6 Protonation reactions and isodesmic reactions for calculating enthalpy of formation

3 結(jié) 論

（1）以水合肼、硝酸胍以及硝基胍為原料，制得一種新型含能離子鹽3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍鹽，并對(duì)其進(jìn)行了表征。最佳工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度50℃，此時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率最高為82．2%。

（2）3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍鹽在260℃附近存在一個(gè)尖銳的放熱峰，表明其具有較好的熱穩(wěn)定性。

（3）用密度泛函理論求得該化合物的理論密度為1．69g／cm3；用Born－Haber循環(huán)求得該化合物的生成焓為249．49kJ／mol；基于理論密度和生成焓并運(yùn)用Kamlet－Jacobs公式進(jìn)一步得到該化合物的爆速為7．67km／s，爆壓為25．04GPa。

［1］ Sikder A K，Sikder N．A Review of advanced high performance，insensitive and thermally stable energetic materials emerging for military and space applications［J］．Journal of Hazardous Materials，2004，112（1）：1－15．

［2］ Janning J，Ball D．Nitroborazines as potential high energy materials：density functional theoretical calculations［J］．Journal of Molecular Modeling，2010，16（5）：857－862．

［3］ Zhang Y Q，Guo Y，Joo Y H，et al．3，4，5－Trinitropyrazole based energetic salts［J］．Chemistry－A European Journal，2010，16（35）：10778－10784．

［4］ Joo Y H，Shreeve J M．High density energetic mono－or bis（oxy）－5－nitroiminotetrazoles［J］．Angewandte Chemie International Edition，2010，49（40）：7320－7323．

［5］ Joo Y H，Chung J H，Cho S G，et al．Energetic salts based on 1－methoxy－5－nitroiminotetrazole［J］．New Journal of Chemistry，2013，37（4）：1180－1188．

［6］ Vasiliev A D，Astachov A M，Molokeev M S，et al．1，2－Dinitroguanidine［J］．Acta Crystallographica C59，2003，59（10）：550－552．

［7］ Talawar M B，Sivabalan R，Mukundan T．Environmentally compatible next generation green energetic materials（GEMs）［J］．Journal of Hazardous Materials，2009，161（2）：589－607．

［8］ 王伯周，來(lái)蔚鵬，廉鵬，等．3，3′－偶氮雙（6－氨基－1，2，4，5－四嗪）新法合成、表征與量子化學(xué)研究［J］．有機(jī)化學(xué)，2009，29（8）：1243－1248．WANG Bo－zhou，LAI Wei－peng，LIAN Peng，et al．Novel synthesis，characterization and quantum chemistry study on 3，3′－azobis（6－amino－1，2，4，5－tetrazine）［J］．Chinese Journal of Organic Chemistry，2009，29（8）：1243－1248．

［9］ 何冬梅，程廣斌，呂春緒．四嗪類(lèi)高氮含能化合物的合成與表征［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2010，33（5）：8－11．HE Dong－mei，CHENG Guang－bin，LV Chun－xu．Synthesis and characterization of high nitrogen energetic compounds derived from tetrazine［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（5）：8－11．

［10］Astratyev A A，Dashko D V，Kuznetsov L L．Synthesis and some properties of 1，2－dinitroguanidine［J］．Russian Journal of Organic Chemistry，2003，39（4）：501－512．

［11］羅義芬，陳曉芳，王伯周，等．4－硝基－2－（1－硝基－1，2，4－三唑－3－基）－1，2，3－三唑的合成，熱性能及量子化學(xué)研究［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2013，36（4）：13－17．LUO Yi－fen，CHEN Xiao－fang，WANG Bo－zhou，et al．Synthesis，thermal performance and quantum chemistry study on 4－nitro－2－（1－nitro－1，2，4－triazole－3－yl）－1，2，3－triazo－le［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2013，36（4）：13－17．

［12］Kamlet Jacobs M J，Jacobs S J．Chemistry of detonations．I．A simple method for calculating detonation properties of CHNO explosives［J］．Journal of Chemical Physics，1968，48（1）：23－35．

［13］Jenkins H D B，Tudeal D，Glasser L．Lattice potential energy estimation for complex ionic salts from density measurements［J］．Inorganic，Chemistry，2002，41（9）：2364－2367．