原油裂解氣影響因素及判識

張 林，黃光輝，李 劍，李志生

（1.中國石油勘探開發研究院廊坊分院，河北 廊坊065007；2.長江大學“油氣資源與勘探技術”教育部重點實驗室，湖北 荊州434023；3.中國石油天然氣成藏與開發重點實驗室，河北 廊坊065007）

近年來，原油裂解氣及干酪根裂解氣已經成為天然氣地球化學領域的重要研究內容。原油二次裂解氣作為重要的天然氣來源之一，已廣泛引起研究人員的關注。對于原油裂解氣特征以及和原油裂解氣和干酪根裂解氣的判識問題。國內外許多學者研究建立了天然氣生成動力學模擬實驗研究。對地質條件下溫度，壓力，水，黏土礦物，過渡金屬礦物，硫酸鹽等介質因素對原油裂解氣的影響，并得到了一定的成果。

1 原油裂解氣的鑒別

1.1 國外研究進展

Behar等在黃金管封閉體系模擬實驗，發現在不受擴散、運移、殘留等因素的影響時，ln（C1/C2）和ln（C2/C3）能反應母質特征和熱演化程度。對于來自干酪根裂解的天然氣，隨熱演化程度增高，干酪根產生的C2、C3的量相對穩定，但是C1變化較快，變化范圍也較大［1］。即干酪根裂解氣是以甲烷的快速增長為特征。Pinzhofer等根據Behar等的研究繪制了In（C2/C3）－In（C1/C2）和δ13C2－δ13C3和In（C2/C3）相關圖版，并成功解釋了安哥拉和堪薩斯地區天然氣［2］。認為原油裂解氣中C1/C2保持相對穩定而干酪根裂解氣中C2/C3基本不變。并發現干酪根初次裂解氣δ13C2與δ13C3分餾較大，其差值呈負斜率的近垂直方向總體變大，而In（C2/C3）基本不變；原油裂解氣δ13C2與δ13C3分餾較小，其差值基本呈水平方向變化，相反In（C2/C3）值急劇變大。Alain等在封閉體系下對干酪根和原油進行熱解實驗，發現二者組分變化特征不同。提出（δ13C2－δ13C3）與In（C2/C3）的關系圖［3］（隨成熟度增大，δ13C2－δ13C3變小）來判識干酪根降解氣和原油裂解氣。并成功解釋了加州和堪薩斯州盆地天然氣成因。Dahl等根據模擬實驗中4－甲基和3－甲基雙金剛烷的濃度和其他生物標志物濃度的關系提出了原油裂解程度圖版，原油裂解程度與3－4－甲基雙金剛烷的含量有較好的相關關系，隨著原油裂解程度的增加，3－4－甲基雙金剛烷的含量也在增加。同時，殘留油的碳同位素值都在變重，約4‰左右［4］。Hill等實驗結果表明C2/C3與C2/iC4具有極好的正相關關系，主要受熱成熟度的控制，在Ro為1.5%～1.6%時，C2/C3值約為2，而C2/iC4值約為10。根據原油裂解過程中族組成、C15＋、C6－C14、C2－C5以及甲烷等的產率的變化特征提出了再不同裂解程度下原油組成的變化特點［5］。

1.2 我國對原油裂解氣的研究

國內對原油裂解氣的研究大部分主要是在Behar，Pinzhofer，Alain等人研究結果的基礎上更進一步深入并針對我國主要大型盆地提出了許多寶貴結論：王振平等應用塔中24井原油，在不銹鋼管封閉體系中進行原油裂解氣模擬實驗，實驗結果與Behar等結果相似，但是，還可以看出在原油裂解早期，ln（C1/C2）增長速度較ln（C2/C3）快。同時ln（C1/C2）值較小，均小于2，而Behar等實驗值較大，一般小于4，他們認為差別的原因是Behar等應用干酪根進行模擬實驗，而王振平等是用原油進行模擬實驗，干酪根生成的大量裂解成氣的同時仍然保存著在較多的早期斷裂殘留下來的甲基直接形成甲烷，使ln（C1/C2）變大。而在原油裂解氣早期是油裂解氣處于初期階段，大分子液態烴裂解成小分子氣態烴不是一步完成的，而是經歷了大于C3等過渡的化合物最終導致ln（C2/C3）較小［6］。趙孟軍對比同一來源的桑塔木斷裂帶和和田河氣田的氣組分時發現，和田河氣田中非烴氣體較多，而H2S氣體的量較少，認為可能是由于天然氣生成過程的差別，桑塔木天然氣主要為干酪根裂解氣，而和田河天然氣主要為原油裂解氣，而且是含鹽、含膏源巖生成原油的裂解氣，含鹽、含膏源巖生成的原油具有較高的瀝青質含量，該瀝青質主要含N、S、O等的雜原子化合物組成，在酸性條件下，原油裂解成氣的演化程度較高時，瀝青質裂解的產物中含有N2、CO2和H2S氣體［7－8］。王紅軍［9］對比了塔里木盆地塔北、塔中和巴楚隆起天然氣組分與同位素組成，判識了干酪根裂解氣和原油裂解氣，并指出干酪根晚期裂解氣充注古油藏、古油藏原油裂解形成凝析氣藏和干氣藏等3種類型的氣藏。徐世琦等［10］依據天然氣組分、甲乙烷碳同位素、儲層瀝青和生物標志物特征對于四川盆地下古生界－震旦系氣藏進行了系統研究，認為資陽氣藏天然氣主要為原油裂解氣，而威遠氣藏主要是干酪根裂解氣，并對油氣的運移和成烴演化進行了追蹤。尹長河、王廷棟等［11］利用天然氣中的非烴氣體（氮和氦）、δ13C1－δ13C2與ln（C1/C2）圖版以及儲層瀝青的生物標志物也得出威遠氣藏主要是干酪根裂解氣，而資陽氣藏以油裂解氣為主。他們通過對資陽氣藏與威遠氣藏成藏的對比研究指出，新構造的形成與古含油氣構造的消亡具有良好的匹配關系時，可以形成干酪根裂解氣藏、油裂解氣藏或二者的混和氣藏。陳世加等根據Alain等的研究針對塔北吉拉克，桑塔木，解放渠地區和輪南地區的干氣和英買力奧陶系及塔中石炭系的天然氣進行研究并利用（δ13C2－δ13C3）與In（C2/C3）的關系圖成功區分天然氣成因。認為塔北地區天然氣以干酪根裂解氣為主，塔中地區天然氣則是以原油裂解氣為主［12］。胡國藝等發現并證實了原油裂解氣和干酪根裂解氣在輕烴組成上存在差別。得出結論原油裂解氣（甲基環己烷/正庚烷）的值一般大于1.0。（2－甲基己烷＋3－甲基己烷）/正己烷大于0.5，而干酪根裂解氣相對原油裂解氣這2項比值均較低。并應用這一指標成功對滿東－英吉蘇地區天然氣的成氣過程進行了判識［13］。王云鵬分析總結了不同生氣母質形成的天然氣的隨成熟度的升高組分和碳同位素的變化規律。利用實驗數據對不同母質氣體鑒別圖版進行了厘定并嘗試利用基于丁，戊烷異正構比的判識圖版（i/nC4－i/nC5）對塔里木與四川盆地海相天然氣母質來源進行判識。結果表明海相不同母質模擬氣體的組成與碳同位素是有差別的，認為原油裂解氣的干燥系數最小，碳同位素最輕，分散液態烴與封閉系統干酪根生成的氣體干燥系數基本一致，而殘余干酪根生成的氣體則非常干，碳同位素最重。干酪根中非烴的含量遠大于原油裂解氣與分散液態烴裂解氣。實驗厘定表明In（C1/C2）－In（C2/C3）與δ13C2－δ13C3—In（C2/C3）圖版可以區分初次裂解與二次裂解氣，但不能用于母質判識，而（i/nC4－i/nC5）圖版可以區分海相不同母質氣體，并成功利用該圖版對四川盆地，塔里木臺盆區海相天然氣進行了區分［14－15］。張敏、黃光輝等采用高溫模擬技術，對原油，氯仿瀝青“A”，干酪根，原油組分（飽和烴，芳烴，非烴，瀝青質），烴源巖和干酪根樣品進行了系統的地球化學研究。得出結論原油組分在不同溫階產氣率特征具有明顯個性。溫度高于500℃以后烴源巖和干酪根裂解氣的C1/C2，C1/C3明顯高于原油和氯仿瀝青“A”裂解氣。在溫度為500～550℃時，裂解氣體組分鐘C2/C3值約為2，C2/IC4約為10。同樣溫度下干酪根裂解氣的干燥系數明顯高于原油裂解氣，當溫度在500～800℃時兩者差值在10%以上。郭利果等認為不是同一生烴母巖，相關成分和同位素值變化范圍較大，經過一系列處理排除了母巖不同所造成的影響，通過對實驗氣體組分及碳同位素的分析得出干酪根裂解氣相比原油裂解氣重烴含量高，氣體濕度大，C1－C3碳同位素較輕等特點。

2 地質條件下介質因素的影響

2.1 溫度和壓力對原油裂解成氣的影響

陳中紅等在不同實驗體系下（常壓和20MPa）進行原油裂解成氣模擬實驗，對生氣過程和裂解氣產率進行研究。認為低速率長時間升溫相對高速率升溫對原油裂解成氣更有利，深埋的古油藏一般都經歷了低速率長時間的熱演化，對原油裂解有利：高壓室原油裂解門限溫度升高，抑制了重烴氣C2－5向甲烷的二次裂解：原油裂解氣反應中水的參與導致高壓環境下出現原油轉化率降低而總產氣率，重烴氣C2－5產率和CO2產率升高。高壓對原油裂解氣的抑制和延遲，加長了原油裂解的時間更有利于裂解氣的保存。

趙文智等研究認為，對于緩慢升溫的情況而言，壓力對原油裂解生氣的抑制作用明顯；而對于快速升溫而言，壓力影響作用不顯著；壓力的影響在原油裂解的不同演化階段的作用效果也不同［22］。

2.2 黏土礦物的催化作用

催化劑降低了反應的活化從而改變了反應速率。常見的黏土礦物的催化劑有、蒙脫石和伊利石。以往的研究普遍認為蒙脫石、伊利石等黏土礦物能吸附干酪根早期裂解生成的瀝青或重烴，對早期的運移有抑制作用。這部分瀝青或重烴進一步催化裂解而形成低碳數烴類，有利于輕質油和氣體的生成，而對于缺乏這種催化作用的碳酸鹽巖系源巖則以形成低成熟的重質油為主。

2.3 無機鹽類對生烴過程的影響

眾多研究表明鹽類物質催化作用能降低烴源巖熱解所需的活化能從而使烴源巖在埋藏較淺，溫度較低的情況下下大量熱解生成天然氣。碳酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽等都能表現出強烈的催化作用從而使氣態烴產率增加。但是，對于不同介質對甲烷的生成活化能分布的影響差異較大，碳酸鹽巖對油裂解條件影響最大，可大大降低其活化能，導致原油裂解熱力學條件降低，即降低油裂解溫度；泥巖的影響稍弱，砂巖影響最小；碳酸鹽巖、泥巖和砂巖對油的催化裂解作用依次減弱，不同介質條件下主生氣期對應的Ro值：純原油1.5%～3.8%；碳酸鹽巖中的分散原油1.2%～3.2%；泥巖中的分散原油1.3%～3.4%；砂巖中的分散原油1.4%～3.6%［28］。王娟等就東營凹陷民豐地區沙四段典型鹽湖相沉積樣品做高壓釜封閉體系實驗模擬。實驗表明550℃時碳酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽使氣態烴產率分別增加了35%、77%、46%。石膏、巖鹽等礦物不僅使烴源巖熱解生成天然氣產率增加，而且改變了氣態烴產物組成加快了有機質熱演化進程。

3 幾點認識

1）目前對原油裂解氣干酪根裂解氣判識的方法都是針對研究地區。對于不同地區這些判識方法卻是否有效還無法定論。天然氣中ln（C2/C3）與δ13C3－δ13C2的關系式只能大致確定干酪根與油裂解氣，也存在一些偏差，同時該指標不利的因素是需要大量的天然氣分析數據才能得出結論，對于未知的單個樣品，不能進行有效的判識，對于干燥系數大的樣品也無法準確區分。

2）Dahl的模擬實驗結論由于實驗所應用的是金剛烷絕對值，因此該指標應用的前提條件是原油裂解變成了天然氣后沒有受到損失，保持原油中金剛烷絕對含量沒發生變化。

3）研究區域主要以海相沉積為主，對于湖湘原油裂解氣的研究不夠深刻。不同礦物對原油裂解成氣的影響機理和超壓條件，以及水參與條件下原油裂解氣的動力學、生氣門限等研究仍需加強。

［1］ Behar F，Kressmann S，Rudkiewicz L，et al.Experimental simulation in a confined system and kinetic modeling of kerogen and oil cracking［J］.Organic Geochemistry，1992，19（1/2/3）：173－189.

［2］ Pinzhofer A，Huc A Y1Genetic and post genetic molecular and isotopic fractionations in natural gases［J］.Chem Geol，1995，126：281－2901.

［3］ Alain A P.Alain Y H.Cenetic and post－genetic moleculan and isotopic fractionations in natural gases［J］.Chem Geol，1995.126（4）：281－290.

［4］ Dahl，J.E.，Moldowan，J.M.，Peter，K.E.，et al.Diamondoid hydrocarbons as indicators of natural oil cracking［J］.Nature，1999，399（6731）：54－57.

［5］ Hill R J，Yongchun Tang，Isaac R K1Insights into oil cracking based on laboratory experiments［J］.Organic Geochemistry，2003，34（12）：1651－1672.

［6］ 王振平，付曉泰，盧雙舫，等.原油裂解成氣模擬實驗、產物特征及其意義［J］.天然氣工業，2001，21（3）：12－151.

［7］ 趙孟軍，張水昌，廖志勤.原油裂解氣在天然氣勘探中的意義［J］.石油勘探與開發，2001，28（4）：47－49.

［8］ 趙孟軍，曾凡剛，秦勝飛，等.塔里木發現和證實兩種裂解氣［J］.天然氣工業，2001，21（1）：35－38.

［9］ 王紅軍，周興熙.塔里木盆地典型海相成因天然氣氣藏成藏模式［J］.石油學報，2001，22（1）：14－18.

［10］ 徐世琦，張光榮，李國輝，等.加里東古隆起震旦系烴源條件［J］.成都理工學院學報，2000，27（zk）：131－138.

［11］ 尹長河，王廷棟，王順玉，等.威遠、資陽震旦系干酪根與油裂解氣的鑒別［J］.沉積學報告，2001，19（1）：156－160.

［12］ 陳世加，付曉文，馬力寧，等.干酪根裂解氣和原油裂解氣的成因辯識方法［J］.石油實驗地質，2002，24（4）：364－3711.

［13］ 胡國藝.兩種裂解氣中輕烴組成差異性及其應用［J］.天然氣工業，2005，25（9）：23－251.

［14］ 王云鵬，田靜.原油裂解氣的形成、鑒別與運移研究綜述［J］.天然氣地球化學，2007，18（2）：235－244.

［15］ 田輝，肖賢明，李賢慶，等.海相干酪根與原油裂解氣甲烷生成及碳同位素分餾的差異研究［J］.地球化學，2007，36（1）：71－77.

［16］ 張敏，黃光輝，胡國藝，等。原油裂解氣和干酪根裂解氣的地球化學研究（I）——模擬實驗和產物分析［J］.中國科學D輯：地球科學，2008，38（II）：1－81.

［17］ 黃光輝，張敏，胡國藝，等.原油裂解氣和干酪根裂解氣的地球化學研究（II）原油裂解氣和干酪根裂解氣的區分方法［J］.中國科學D輯：地球科學，2008，38（II）：9－161.