青藏地區四個鹽湖表層沉積物標準物質研制

李明禮多 吉邱衍卿鄔國棟王 祝旺 堆

（1.成都理工大學，四川 成都 610059；2.西藏自治區國土資源廳，西藏 拉薩 850033；3.國土資源部拉薩礦產資源監督檢測中心，西藏 拉薩 850033）

青藏地區四個鹽湖表層沉積物標準物質研制

李明禮1,3,多 吉1,2,邱衍卿3,鄔國棟3,王 祝3,旺 堆3

（1.成都理工大學，四川 成都 610059；2.西藏自治區國土資源廳，西藏 拉薩 850033；3.國土資源部拉薩礦產資源監督檢測中心，西藏 拉薩 850033）

采集制備青藏地區4個不同類型鹽湖表層沉積物標準物質，鹽湖鹵水化學類型包括硫酸鈉亞型、硫酸鎂亞型、碳酸鹽型以及氯化物型。采用精度相對較高的XRF法進行均勻性檢驗，統計結果表明樣品均勻性良好。通過4個年度5次穩定性考查，結果表明樣品具備良好的穩定性。國內11家不同實驗室參與定值分析，定值成分38種，提供141個標準值、11個參考值。

青藏地區；鹽湖表層沉積物；標準物質；標準值；不確定度

0 引 言

鹽湖表層沉積物不僅包含豐富的氣候、環境以及生物等演化信息，還是重要的鹽類礦物資源，國內外科技工作者在這些方面做了大量研究[1-4]。已有關于海洋、河流等沉積物標準物質的研制[5-7]，但未見鹽湖表層沉積物標準物質研制報道。本文根據青藏地區鹽湖資源勘查、評價、開發的需要，研制了4個不同類型鹽湖表層沉積物標準物質，分別為GSLS-1（硫酸鈉亞型），GSLS-2（硫酸鎂亞型），GSLS-3（碳酸鹽型），GSLS-4（氯化物型），定值組分38個，提供標準值141個、參考值11個。研究過程中，采用高精密度和高準確度的測量方法對標準物質進行了均勻性檢驗和定值分析，參與定值分析實驗室共11家。自2009年

12月至今，進行了5次穩定性考查，經統計分析，所研制的4個鹽湖表層沉積物標準物質穩定性良好。

1 樣品采集與制備

1.1 沉積物樣品采集

考察了青藏地區21個不同水化學類型的鹽湖，包括噶爾昆沙湖、聶爾錯、基步查嘎錯、孔孔茶卡、昂達爾錯、贊宗錯6個硫酸鈉亞型鹽湖；扎倉茶卡（I湖、II湖）、麻米錯、鄂雅錯、達爾沃溫錯、畢洛錯5個硫酸鎂亞型鹽湖；扎布耶茶卡、秋里南木湖、班戈湖（I湖、II湖、III湖）、朋彥錯、杜佳里、北雷錯6個碳酸鹽型鹽湖；巴侖馬海湖、東達布遜湖、牛郎織女湖、鉀鎂湖4個氯化物型鹽湖；在有條件的湖區采集表層沉積物子樣34個。候選樣品采集信息見表1。

1.2 樣品預處理和加工

將采集到的約500kg鹽湖表層沉積物過濾掉鹵水，平鋪、室內自然風干（20～26℃）2個星期，去除肉眼可見雜物（如干樹枝、礫石、骨頭）于高純鋁瓷球磨機中加工至200目以上，55℃烘樣24h，并對每個樣品進行初檢。

1.3 樣品組合方案

根據初檢結果和既定研制流程進行樣品組合（組合比例見表2），組合后的樣品首先進行人工攪拌初混，然后于高純鋁瓷球磨機中繼續磨細混勻（混磨時間48 h）。加工好的樣品分裝于玻璃瓶中（60g/瓶），進行γ射線輻照滅菌（60Co，20kGy），在溫度10℃以下、相對濕度小于50%的環境中保存。

2 均勻性檢驗

樣品均勻性檢驗參照國際標準化組織相關規定（ISO2006）、國際地質分析者協會編寫的地質與環境標準物質均勻性檢驗相關技術和一級標準物質技術規范[8]進行。

從制備好的最小包裝單元（60g/瓶）中隨機抽取25個樣品，每個樣品進行2次重復測定。由中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所實驗室采用粉末壓片X射線熒光光譜法（XRF）[9-12]和電感藕合等離子體發射光譜法（ICP-AES）作為主要測試方法，對Li、MgO、K2O、B2O3、Sr、Rb、Ce進行均勻性檢驗測試，根據測定值的相對標準偏差（RSD）和瓶間與瓶內方差檢驗結果判斷樣品的均勻性[13-15]，檢驗結果見表3。Li、MgO、K2O、B2O3、Sr、Rb、Ce的RSD值均小于1%，其中GSLS-4中MgO的RSD值均小于1.5%。在95%的置信水平上，均勻性檢驗項目的F檢驗值均小于F臨界值。結果表明，采用的分析方法可靠，樣品加工的均勻性滿足標準物質研制要求。

3 樣品定值分析

定值分析由多家具備國家級計量認證的實驗室共同參與完成，質量管理納入定值分析實驗室質量管理程序，測試過程采用海洋沉積物國家一級標準物質進行質量監控。

采用XRF、ICP-AES、ICP-MS、AAS、AFS等進行配套分析，輔以VOL、GFAAS、COL、POL、IC、ISE等測試手段。其中XRF和ICP提供的數據量接近60%，主要分析基體元素和幾乎全部微量、痕量元素。AFS主要分析As、Bi、Hg、Sb、Ge、Se等易發生氫化反應元素，占數據總量的6.2%。AAS主要分析堿金屬和堿土金屬Na、K、Li、Rb、Cs，占數據總量的7.3%。

4 穩定性檢驗

標準物質的穩定性是標準物質重要的基本性質之一。穩定性考查項目一般選取有代表性和易發生變化的組分[16]，《標準物質及其應用技術》對影響標準物質穩定性的因素進行了詳細論述[17]。因此，本研究選取Li、B2O3、MgO、Rb、Sr、SO3、TFe2O3、SiO28個組分進行穩定性考查，在2009年12月至2013年8月的不同時間段，分別進行等精度的5次測定，每次進行4次平行測定，數據統計見表4。每次測定結果的平均值都在正常的分析誤差和標準值的不確定度范圍內，參數指標無明顯偏倚性變化。通過長期觀察表明，以現有的包裝和儲存規定，樣品沒有出現明顯的外觀等物理狀態的改變，表明本批樣品穩定性良好。

5 數據統計與處理

11家定值實驗室提供有效原始分析數據4556個，根據JJG 1006-1994《一級標準物質》相關規定，在數據統計前，先對每個實驗室提供的原始數據和分析方法進行可靠性考察，計算每一組數據的平均值作為統計單元，在置信度95%的前提下，采用Grubbs準側進行離群值檢驗，然后采用夏皮羅-威爾克（Shapiro Wilk）法進行正態分布檢驗。對不同分布的數據集采用不同的參數計算方式進行定值：服從正態分布的數據集以算術平均值（Xa）作為推薦值，不符合正態分布的數據集采用中位值（Me）作為推薦值[17]。統計結果顯示GSLS-4的SO3、Cd和GSLS-3的Cd 3組數據不服從正態分布，其余數據均服從正態分布。

6 標準值與不確定度

6.1 標準值確定

根據JJG 1006-1994《一級標準物質》相關規定以及謝學錦等研制水系沉積物標準物質經驗，本批標準物質標準值確定滿足以下4點：

（1）根據ISO導則34和35規定，提出異常值以后的數據組數不少于6組。

（2）每一個組分的定值數據至少有兩種穩定可靠的分析方法提供。

（3）當某些元素只能采用一種分析方法時，獨立定值數據組數不少于8組。

（4）相對測量不確定度應滿足表5[18]要求。

研制的4個鹽湖表層沉積物標準物質有38個成分給出了標準值，部分樣品的Cd和S以及全部的Dy和Eu只給出了參考值，因為Dy和Eu的統計數據只是由單一的分析方法提供且有些原始數據少于6組。

6.2 不確定度評定

在標準物質研制中，不確定度來源因素較多[19-20]，要完全評定較為困難。結合前人的工作經驗和國際導則[8，21-22]，4個鹽湖表層沉積物標準物質不確定度評估如下：

A類不確定度（ua）以各實驗室數據平均值的標準偏差（s）、平均值組數（n）以及95%的置信水平作為測量過程的不確定度估算值，由公式計算。

B類不確定度（ub）由不同分析方法間（包括樣品分解和基體影響）的誤差來表示，由公式計算。

式中：R——分析方法平均值數據間的極差；

m——參與統計的分析方法個數。

物質不均勻性和有效期內變動所產生的不確定度（uc），由公式估算。

式中：s1——瓶間標準偏差；

s2——瓶內標準偏差；

n——數據組數。

總的擴展標準不確定度（U）計算：

（置信度95%，k=2）

當某些元素采用的定值分析方法較單一，無法對B類不確定度（ub）進行評估，總擴展標準不確定度

（U）采用公式計算。

式中：s——標準偏差；

n——參與統計的數據組數；

t0.01（n-1）——置信度99%自由度（n-1）的t分布。

GSLS-1～GSLS-4的標準值和不確定度見表6。

7 結束語

研制的4個鹽湖表層沉積物標準物質包括的鹽湖類型有硫酸鹽型硫酸鈉亞型、硫酸鹽型硫酸鎂亞型、碳酸鹽型、氯化物型，Li（29.3×10-6～718×10-6）、K2O（1.08×10-2～2.06×10-2）、MgO（2.88×10-2～13.78×10-2）、B2O3（74.8×10-6～655×10-6）含量形成一定梯度，樣品均勻性與穩定性良好，國內11家實驗室采用不同原理的分析方法進行定值測試，有38種成分給出了標準值或參考值，能滿足鹽湖鹵水資源地球化學調查、鹽湖資源綜合開發利用需要。

[1]Carling G T，Richards D C，Hoven H，et al.Relationships of surface water，pore water，and sediment chemistry in wetlands adjacent to Great Salt Lake，U-tah，and potential impacts on plant community health[J]. Science of The Total Environment，2013（443）：798-811.

[2]Davutluoglu D I，Seckin G，Ersu C B，et al.Heavy metal content and distribution in surface sediments of the Seyhan River，Turkey[J].Journal of Environment Management，2011（92）：2250-2259.

[3]段毅，夏嘉，何金先，等.茶卡鹽湖沉積物和周圍地區植物中正構烷烴及其氫同位素組成特征[J].地質學報，2011，85（12）：2084-2092.

[4]Inagaki K，Takatsu A，Kuroiwa T，et al.Certified sediment reference materials for trace element analysis from the National Metrology Institute of Japan（NMIJ）[J].Anal Bioanal Chem，2004（378）：1271-1276.

[5]Waheed S，Rahman A，Siddique N，et al.Rare earth and other trace element content of NRCC HISS-1 sandy marine sediment reference material[J].Geostandards and Geoamalyticalresearch，2007，31（2）：133-141.

[6]楊丹，沈奕紅，姚龍奎，等.我國海洋標準物質的發展狀況與對策[J].海洋科學進展，2011，29（4）：554-563.

[7]程志中，劉妹，張勤，等.水系沉積物標準物質研制[J].巖礦測試，2011，30（6）：714-722.

[8]JJG 1006—1994一級標準物質技術規范[S].北京：中國計量出版社，1994.

[9]顏茂弘，鮑琪兒，王祖蔭，等.巖石標準物質均勻性的XRF檢查法[J].巖礦測試，1988（1）：61-65.

[10]茅祖興.XRF檢驗標準物質中痕量元素的均勻性[J].分析測試學報，1994，13（3）：19-23.

[11]李國會，樊守忠.X射線熒光光譜法在標準物質均勻性檢驗中的應用[J].地質實驗室，1995，11（1）：40-43.

[12]李國會.均勻性檢驗中用X計數與含量計算F值的比較[J].地質實驗室，1996，12（4）：249-252.

[13]王曉紅，王毅民，高玉淑，等.地質標準物質均勻性檢驗方法評介與探討[J].巖礦測試，2010，29（6）：735-741.

[14]李鵬剛，劉眾宣.標準物質的均勻性檢驗[J].機械工程師，2010（8）：32-33.

[15]闞瑩，張正東.標準物質均勻性檢驗統計量F的判斷[J].中國計量，2010（4）：78-79.

[16]胡曉燕.標準物質穩定性考察及評價[J].冶金分析，2000，20（6）：31-34.

[17]全浩，韓永志.標準物質及其應用技術[M].北京：中國標準出版社，2003：45-126.

[18]巖石標準物質研制小組.巖石標準物質的研制[J].巖礦測試，1995，14（2）：114-161.

[19]韓永志.化學測量不確定度的估計與表示[J].冶金標準化與質量，2009（2）：35-41.

[20]柯瑞華.化學成分測量不確定度的評定[J].冶金分析，2004，24（1）：63-72.

[21]鄢明才.地球化學標準物質標準不確定度估算探討[J].巖礦測試，2001，20（4）：287-293.

[22]鄭存江.地質標準物質不確定度評估方法初探[J].巖礦測試，2005，（4）：284-286.

Preparation of four salt lake surface sediment reference materials in Qinghai-Tibet area

LI Ming-li1，3，DUO Ji1，2，QIU Yan-qing3，WU Guo-dong3，WANG Zhu3，WANG Dui3
（1.Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China；2.Department of Land and Resources of Tibet Autonomous Region，Lhasa 850033，China；3.Lhasa Mineral Resources Supervise Test Centre，Ministry of Land and Resources，Lhasa 850033，China）

Collecting and preparing the Qinghai-Tibet region of 4 different types of sediments of saline lake，standard substance，saline lake water chemistry types including subtype sulfate，magnesium sulfate subtype，carbonate and chloride.The uniformity test was conducted with a relatively extreme accuracy method of the XRF.The statistical results demonstrate that the samples have excellent uniformity.Through 4-year 5-stability test，the statistical results show that the samples have excellent stability.11 different systems laboratories have participated in the definite value analysis，and 38 components，141 standard values and 11 reference values were determined.

Qinghai-Tibet area；salt lake surface sediment；reference material；certified value；uncertainty

R343.3；R575；TM930.115；TB99

：A

：1674-5124（2014）04-0051-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.04.013

2013-08-16；

：2013-10-11

國土資源部公益性行業科研專項（201011001-3）西藏自治區重點科研項目（藏科函字[2004]12號）

李明禮（1973-），男，四川劍閣縣人，高級工程師，主要從事地質實驗測試研究和實驗室質量管理工作。