凈化焦爐氣制甲醇原料氣工藝分析

郭志剛(河北金牛旭陽化工有限公司 河北 邢臺 054000)

焦爐氣制甲醇原料氣是基于鋼鐵行業對焦炭日益增加的需求量而得以發展的，而焦炭產能的不加控制，排放出了大量的焦爐氣，這些焦爐氣給環境帶來了很大程度的破壞。而對焦爐氣采取凈化的方式來制甲醇原料氣，不僅將焦爐氣這種破壞性的氣體進行了轉化，同時還節約了資源，保護了環境。由此可見，凈化焦爐氣制甲醇的工藝是我國建設資源節約型和環境友好型社會的重要工藝。但是，當前的凈化焦爐氣制甲醇工藝中還存在很多制約性因素，只有找到有效的方式解決這些問題，才能更好的發揮出這一工藝的作用。

一、凈化焦爐氣制甲醇原料氣工藝中存在的缺陷和問題

現階段，凈化焦爐氣制甲醇原料氣主要是選取鐵鉬預加氫——鐵鉬加氫——中溫脫硫劑——二級加氫——中溫氧化鋅——甲烷轉化——常溫氧化鋅的工藝流程[1]。這一工藝流程不僅能夠將焦爐氣中的有機硫脫出，同時還能夠將脫出后的氣體通過加壓使其進入到合成系統中，產生粗甲醇。通常選取氧化鋅，或者是鐵錳脫硫劑來充當中溫脫硫劑，而鎳鉬或者是鐵鉬是二級加氫催化的主要原材料，這一環節主要是為了將焦爐氣中的有機硫通過與氫進行反應，而生成無機硫，再加以氧化鋅或者是鐵錳脫硫劑對無機硫進一步的吸收，從而能夠達到將焦爐氣中的有機硫精脫的效應。此外，鐵錳的性價比是較高的，但是同氧化鋅相比較而言，脫硫的精度卻較差。因此，在首次吸收有機硫時采用鐵錳脫硫劑，而氧化鋅脫硫則被放置在最后的脫硫環節中，尤其是中溫氧化鋅脫硫，能夠將之前脫硫環節中殘留的硫元素進一步的吸收和清除，進而保證甲醇合成催化劑的正常指標[2]。

這一工藝流程不僅能夠消除焦爐氣中有機硫對環境的破壞，同時還能夠將其轉化為可被利用的物質，一方面減少了對環境的污染和破壞，另一方面又節省了生產甲醇所需的資金與資源，為國家建設“資源節約型”和“環境友好型”的可持續發展社會增添了動力。但是，在這一工藝流程中，若長時間的運行，也會存在很多問題。首先，加氫催化劑的使用壽命是相當短的，使用年限最多僅為一年。其次，在二級加氫環節中，出口處經常會產生放硫的現象，即可能生成COS。第三，中溫脫硫劑的使用壽命也是比較短的，在脫硫的過程中也可能產生COS和RSH等含硫氣體。

二、凈化焦爐氣制甲醇原料氣工藝中存在問題的原因

1.副反應放熱疊加

通常在焦爐氣中φ(O2)的含量是非常小的，約等于總氣體體積的3%，但是，還是存在加氫催化劑的氧化、硫酸鹽化，以及過度的還原反應等現象，具體如下：

另外，在催化劑的床層中的氧和氫同樣會產生反應，具體如下：

(1)至(5)的反應過程中會產生一定的熱量，而這些熱量又刺激了甲烷化反應與烯烴飽和反應，具體如下：

在(1)至(8)的反應環節中，只有(6)是吸熱反應，而其他反應都是放熱反應，這些副反應產生的熱量疊加起來就會促使加氫催化劑進行強烈的放熱反應，催化劑床層的溫度也會產生非常明顯的升溫，這不僅影響催化劑的活性，同時還會大大降低催化劑的穩定性，這也是造成加氫催化劑的壽命比較短的主要原因[3]。

2.最低含硫量的影響

鐵鉬加氫催化劑、鈷鉬加氫催化劑和鎳鉬加氫催化劑等幾種化學試劑在使用前進行硫化處理是相當必要的，這主要是因為，為了防止在脫硫環節中出現放硫的現象，必須保證最低硫的含量不能低于30mg/m3。而二級加氫催化劑在整個脫硫環節中被安排在中溫脫硫劑之后，給放硫提供了可能，很容易給氧化鋅帶來過高的負荷，使有機硫穿透，難以達到精脫的效果。

3.氧化反應的影響

在中溫脫硫環節中使用的脫硫試劑處于還原狀態，這就對氧的含量有了嚴格的限制，一旦氧含量大于0.1%，就會造成高強放熱的氧化反應，即 ，這會在很大程度上降低硫容，縮短脫硫劑的壽命。另外，當硫容達到飽和的狀態時，在出口處的有機硫含量通常會比入口處的有機硫含量高，這主要是由于氧引發了強烈的副反應而造成的。

三、改進凈化焦爐氣制甲醇原料氣工藝的建議

1.加氫前設置耐硫除氧劑

之所以要在進行加氫之前設置必要的耐硫除氧劑，主要是為了控制加氫入口處的氧含量，這一方面能夠使加氫催化劑維持在還原狀態下，另一方面還能夠保證中溫脫硫劑的穩定性。因此，在基本工藝流程不改變的前提之下，可以在加氫之前，在加氫槽的裝填部分放置耐硫除氧劑，對氧含量進行有效的控制[4]。

2.設置防放硫副線

若在二級加氫的工藝環節中采用鐵鉬加氫催化劑、鈷鉬加氫催化劑和鎳鉬加氫催化劑等幾種化學試劑，可以在中溫脫硫劑的出口處與中溫氧化鋅脫硫劑的入口處設置防放硫副線，當放硫時，就將副線開通。

3.選取適當有機硫轉化催化劑

二級加氫環節的作用旨在解決上部環節中沒有解決的噻吩轉化問題，這也是選取鎳鉬來作為催化劑的主要原因。然而，此種催化劑會同甲烷發生強烈的副反應，很容易造成超溫失活的現象。因此，在選取有機硫轉化催化劑時，應該選擇具有除氧、不帶有甲烷化副反應，同時不需要進行硫化處理的鈦基來作為有機硫轉化的催化劑[5]。

四、基于水解工藝的新型凈化工藝

有機硫主要有兩種方式，即氫解與水解。氫解方式主要應用在對油品與烴類的有機硫轉化當中，例如對硫醇、二硫化物等物質的有機硫轉化。而水解方式同氫解方式相比較而言，主要適用于比較簡單的有機硫轉化當中，例如在二氧化碳中的有機硫轉化等。氫解雖然是一種較為成熟的方式，但是對于某些含碳、氧量較高，并且硫含量較低的工藝氣體來說，水解的方式能夠更好的將有機硫進行轉化。因此，一種基于水解工藝的凈化焦爐氣制甲醇的方式是具有可行性的，并且水解工藝具有以下幾個方面的優勢：

1.性價比優勢

在整個有機硫的轉化工藝當中，催化劑是最為關鍵的因素，而水解工藝通過放熱反應，能夠使有機硫進行更加穩定的轉化，并且耐硫中溫水解催化劑對焦爐氣中的氧含量要求幾乎不存在，也不會產生甲烷化副反應。另外，使用壽命長、價格低是水解工藝的主要優勢。由此可見，水解工藝在性價比方面具有更大的優勢。

2.對原料氣中氧的化解與利用

對于氫解工藝來說，氧含量是需要被嚴格控制的，但是對于水解工藝來說，氧是進行脫硫的最佳元素。水解工藝能夠將原料氣中的氧進行充分的化解與利用，使有機硫的脫出更加徹底。

3.成本優勢

水解工藝的凈化反應速度是比較慢的，這就降低了水解方式對設備和材質的要求，能夠在很大程度上減少脫硫的資金消耗，對成本進行有效的控制。因此，在對焦爐氣中的有機硫進行脫出時，水解工藝是一種值得推廣的新型工藝。

總結

綜上所述，在凈化焦爐氣制甲醇原料氣工藝中，脫硫是最主要的環節，為達到精脫的效果，就需要不斷對工藝流程中存在的問題加以完善，并且找到有效的措施來提高脫硫的質量。本文提出了一種基于水解工藝的新型脫硫工藝，以期能夠為凈化焦爐氣制甲醇提供更加有效的方式。

[1]王大軍，張新波，李澤軍，等.焦爐氣制甲醇與天然氣的比較[D].中國化工學會2009年年會暨第三屆全國石油和化工行業節能節水減排技術論壇會議論文集(上)，2009.

[2]胡先念，付運新，袁贊根.焦化干氣制甲醇原料氣操作優化[J].天然氣化工，2010，11，12：108-113.

[3]李殿軍，王柱勇，李忠.獨立焦化廠焦爐煤氣綜合利用途徑及經濟分析[J].潔凈煤技術，2011，11(25)：89-93.

[4]任軍，李忠，謝克昌.焦化工業的清潔生產給發展染料甲醇帶來的機遇[D].中國煤炭學會煤化專業委員會年會暨新型煤化工業技術研討會會議文集，2010.

[5]周曉奇，李軍.新型焦爐氣深度凈化工藝及催化劑的開發[J].第一屆全國工業催化技術及應用年會論文集，2011，10(04)：222-226.