探究清河水的化學(xué)需氧量及其影響因素

宋崇富，田志美，方 桂，劉俊龍,2，劉昭第，張 宏，崔玉民,2

1．阜陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽阜陽,230037; 2．環(huán)境污染物降解與監(jiān)測(cè)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽阜陽，230037

1 問題提出

化學(xué)需氧量(Chemical oxygen demand，COD)也稱耗氧量，通常用COD表示，是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧的mg·L-1表示，是檢測(cè)水體受污染程度的重要參數(shù)[1-2]；同時(shí)也是檢測(cè)水體是否達(dá)標(biāo)的一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于河流以及工業(yè)排放廢水的探究與治理至關(guān)重要[3-4]。

酸性高錳酸鉀法適用于未被污染或污染不十分嚴(yán)重的地面水和河水的化學(xué)需氧量的測(cè)定[5]。酸性高錳酸鉀法測(cè)定水樣的化學(xué)需氧量是指在酸性條件下，向水樣中加入過量的高錳酸鉀溶液，并加熱溶液讓其充分反應(yīng)，然后再向溶液中加入過量的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液還原多余的高錳酸鉀溶液，剩余的草酸鈉再用高錳酸鉀溶液返滴定。根據(jù)高錳酸鉀的濃度和水樣所消耗高錳酸鉀溶液的體積，計(jì)算出水樣的化學(xué)需氧量。

本實(shí)驗(yàn)以阜陽市西清河水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，用酸性高錳酸鉀法[6-7]對(duì)其化學(xué)需氧量進(jìn)行測(cè)定。分別取表層水、底層水作為樣品進(jìn)行研究，探究了6 mol·L-1H2SO4溶液的加入量、消解時(shí)間、消解后放置時(shí)間對(duì)COD測(cè)定值的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀 器

PD-Ⅱ型加熱板(金壇市杰瑞爾電器有限公司)；FC104電子天平(上海精科天平廠)；SYP-Ⅲ玻璃恒溫水浴(南京桑力電子設(shè)備廠)；DGX-9073B-2干燥箱(上海福瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；可調(diào)萬用電爐(山東省龍口市先科儀器公司)；高壓滅菌鍋(上海華線醫(yī)用核子儀器有限公司)；SYZ-550型石英亞沸高純水蒸餾器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)。

2.2 試 劑

濃硫酸(分析純，哈爾濱新達(dá)化工廠)，高錳酸鉀(分析純，淮南市化學(xué)試劑廠)，草酸鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

2.2.1 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取1.630 g AR級(jí)KMnO4固體置于1 000 mL燒杯中，加入500 mL亞沸水使其溶解，蓋上表面皿，加熱至沸并保持微沸狀態(tài)約1 h，中間補(bǔ)加一定量的亞沸水，以保持溶液體積基本不變。冷卻后轉(zhuǎn)移至棕色瓶內(nèi)，在暗處放置2～3天，然后用G3砂芯漏斗過濾，除去MnO2等雜質(zhì)，濾液貯存于棕色試劑瓶內(nèi)備用。

2.2.2 Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.165 2 g Na2C2O4基準(zhǔn)物質(zhì)(已于105℃～110℃電烘箱中干燥2 h至恒重[8])，置于小燒杯中，用適量的亞沸水溶解后，定量轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，加亞沸水稀釋至刻度，搖勻，定容。配成濃度為0.004 930 mol·L-1的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2.3 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定[9]

準(zhǔn)確量取10.00 mL 3份Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL錐形瓶中，向其中各加入30 mL亞沸水，再各加入15 mL 3 mol·L-1硫酸溶液，然后將錐形瓶置于水浴上加熱至80℃，趁熱用待標(biāo)定的高錳酸鉀溶液滴定至溶液呈微紅色并保持30 s不褪色即為終點(diǎn)。平行滴定3份，根據(jù)消耗高錳酸鉀溶液的體積和草酸鈉的量得出高錳酸鉀溶液的濃度為0.019 78 mol·L-1。取50.00 mL 0.019 78 mol·L-1的KMnO4溶液，再配成500 mL 0.001 978 mol·L-1的KMnO4溶液，備用。

2.2.4 6 mol·L-1硫酸溶液的配制

量取326 mL濃硫酸，倒入已經(jīng)加入亞沸水的燒杯中，用玻璃棒不斷攪拌，待溶液冷卻后，將溶液沿玻璃棒引流到1 000 mL的容量瓶中，再用少量亞沸水洗滌燒杯和玻璃棒二三次，并將全部洗滌液移入容量瓶中，向容量瓶內(nèi)加入亞沸水，當(dāng)液面接近刻度線1～2 cm處時(shí)，改用滴管滴加亞沸水到液面恰好與刻度線相切。塞上瓶塞，反復(fù)顛倒容量瓶數(shù)次，使瓶內(nèi)的溶液均勻，轉(zhuǎn)移到試劑瓶中貼標(biāo)簽備用。

2.2.5 水樣中COD的測(cè)定

取水樣50.00 mL于250 mL錐形瓶中，加入5 mL 6 mol·L-1硫酸溶液，再準(zhǔn)確加入10.00 mL 0.001 978 mol·L-1高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后盡快加熱溶液至沸，如果此時(shí)溶液紅色漸漸褪去，說明水樣中富含有機(jī)物較多，需要補(bǔ)加適量的高錳酸鉀溶液至試樣呈現(xiàn)穩(wěn)定的紅色。從水樣開始冒第一個(gè)大氣泡開始計(jì)時(shí)并準(zhǔn)確煮沸10 min。取下錐形瓶，冷卻1 min后，準(zhǔn)確加入10.00 mL 0.004 930 mol·L-1草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分搖勻，此時(shí)溶液由紅色漸漸變?yōu)闊o色。趁熱用0.001 978 mol·L-1高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈微紅色(30 s內(nèi)溶液不褪色)，記下此時(shí)消耗的高錳酸鉀溶液的體積，如此平行測(cè)定3次，求3次的平均值。用同樣的方法另取50.00 mL亞沸水代替水樣，同樣操作，求得空白值。

根據(jù)消耗滴定劑的量計(jì)算化學(xué)需氧量(COD)：

(1)

(2)

(反應(yīng)方程式中C泛指水中還原性物質(zhì))

根據(jù)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系：

(3)

其中，V1為第一次加入KMnO4溶液的體積；V2為第二次加入KMnO4溶液的體積；MO2為氧氣分子摩爾質(zhì)量。

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及影響因素與結(jié)果處理

3.1 空白實(shí)驗(yàn)

空白實(shí)驗(yàn)選擇亞沸水，因?yàn)橛萌ルx子水測(cè)定得到空白值為6.55 mg·L-1，去離子水的空白值偏高，偏高的原因可能是去離子水中常含有微量樹脂浸出物及不被交換的有機(jī)物[10]。空白試驗(yàn)值對(duì)COD的準(zhǔn)確度影響較大，特別是對(duì)低COD值的水質(zhì)分析影響更大。空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1，從表1可看出，亞沸水的COD值為3.21 mg·L-1。在下面探究條件變化對(duì)COD影響的實(shí)驗(yàn)中都減去了亞沸水的空白值3.21 mg·L-1。

表1 亞沸水空白實(shí)驗(yàn)記錄

3.2 改變H2SO4溶液的加入量對(duì)COD的影響

用6 mol·L-1的H2SO4溶液在改變其加入量時(shí)，探究了其對(duì)底層消解5 min水樣的COD值的影響。分別取2、4、6、8、10 mL H2SO4溶液，測(cè)定其COD值，作出COD值與所加H2SO4溶液的體積關(guān)系圖(圖1)。

圖1 底層水樣消解5 min的COD(mg·L-1) 值與6 mol·L-1 H2SO4溶液加入體積的關(guān)系

由圖1可知，底層消解5 min水樣的COD值隨H2SO4溶液加入量的增加先增大后減小。H2SO4溶液的加入量對(duì)COD測(cè)定有影響，在H2SO4溶液加入量較少時(shí)，溶液的酸性較弱，KMnO4溶液的氧化性較弱。而加入過量H2SO4溶液會(huì)使酸性KMnO4溶液分解而降低其氧化性，從而使測(cè)定結(jié)果偏低。在加入量為6 mL時(shí)，出現(xiàn)最大值。可在加入量6 mL左右選擇H2SO4溶液的加入量。一般分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材選用5 mL H2SO4溶液，本實(shí)驗(yàn)所用探究條件也選用5 mL的H2SO4溶液加入量。

3.3 探究消解后放置時(shí)間對(duì)COD的影響

取表層消解5 min水樣800 mL，用高壓滅菌鍋高壓消解5 min，測(cè)定放置不同時(shí)間的COD值，根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)作COD值與放置時(shí)間的關(guān)系圖(圖2)。由圖2可以看出，COD測(cè)定值隨放置時(shí)間的增長而逐漸減少。測(cè)定結(jié)果與姜良勇[11]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，該文得出COD值隨放置時(shí)間的增長而減小的結(jié)論。

圖2 表層水消解5min水樣COD(mg·L-1)與放置時(shí)間(h)的關(guān)系

3.4 探究消解時(shí)間對(duì)COD測(cè)定的影響

為了測(cè)定消解時(shí)間對(duì)COD值測(cè)定的影響，分別取800 mL表層和底層水樣，用高壓滅菌鍋消解5 min、10 min、15 min、20 min后測(cè)定COD值與未消解的COD值進(jìn)行比較，用COD值對(duì)消解時(shí)間作圖，得到圖3。由圖3可以看出，表層水的COD值比底層水略大。未消解水樣的COD值小于消解5 min時(shí)COD值，隨后，隨著消解時(shí)間的增長，COD值呈下降趨勢(shì)，當(dāng)消解時(shí)間為15 min時(shí)，表層水和底層水的COD值分別下降至13.11 mg·L-1和11.87 mg·L-1，在15～20 min，COD值隨消解時(shí)間增長而略有增加。

4 結(jié) 論

以清河水為水樣，采用酸性高錳酸鉀法研究了水樣的化學(xué)需氧量COD的影響因素；消解時(shí)間、H2SO4溶液加入量、表層水與底層水消解后放置時(shí)間對(duì)COD均有影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著H2SO4溶液的加入，COD的測(cè)定值先增加后減少，在H2SO4溶液加入量為6 mL時(shí)，COD值達(dá)到最大。COD值隨消解時(shí)間的增長而逐漸減小。COD值隨消解后放置時(shí)間的增長而減小。因此，要準(zhǔn)確測(cè)定COD值，水樣不能放置太久，否則實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低。

圖3 表層、底層水樣COD(mg·L-1)與消解時(shí)間(min)的關(guān)系

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