煙用水基膠中檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯的GC/MS 測定

樊亞玲，彭軍倉，呂 娟，何育萍，王大鋒，曹潔穹

1.陜西中煙工業有限責任公司技術中心，陜西省寶雞市寶煙路1號 721000

2.寶雞卷煙廠，陜西省寶雞市寶煙路1號 721000

檸檬酸三丁酯（TBC）和乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）具有無味、防霉、阻燃、可降解等優良性能，是一類替代型增塑劑，正逐步取代傳統的鄰苯二甲酸酯類增塑劑［1］。其在塑料包裝材料、軟性兒童玩具、醫療器械等方面的應用已獲美國FDA、英、法、日、意大利等西方發達國家的許可［2］。目前關于塑料包裝、產品研發工藝、醫藥等方面的檸檬酸酯類增塑劑的GC/MS 測定方法已有報道［3-6］，其定量方法一般采用外標法定量，但是關于煙用水基膠中TBC 和ATBC 的檢測尚未見文獻報道。因此，建立了煙用水基膠中TBC 和ATBC 的GC/MS 測定方法，旨在為煙用水基膠的質量檢測和卷煙產品的質量穩定性控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

煙用水基膠（以下簡稱膠樣，陜西中煙工業有限責任公司提供）。

正己烷（色譜純）、檸檬酸三丁酯（TBC，純度≥99.0%）、乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC，純度≥99.0%）（美國Sigma-Aldrich Fluka 公司）；苯甲酸芐酯（純度≥99.9%，德國Dr.Ehrenstorfer 公司）；環己烷（色譜純，上海安譜科學儀器有限公司）；乙醚、異辛烷（AR，上海國藥集團化學試劑有限公司）。

Clarus 600 氣相色譜-質譜聯用儀（GC/MS，美國PE公司）；KQ-700DB 數控超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；HY-8 型振蕩儀（常州國華電器有限公司）；Milli-Q 超純水儀（美國Millipore 公司）；ME414S 電子天平（感量：0.0001 g，德國Sartorius 公司）；TGL-16aR 高速離心機（上海安亭科學儀器廠）。

1.2 樣品處理與分析

以正己烷為萃取溶劑，配制苯甲酸芐酯內標（IS）濃度為50 mg/L 的萃取液。

稱取0.3 g 膠樣，置于50 mL 具塞錐形瓶中，加入2 mL 蒸餾水，混合均勻后加入10 mL 萃取液，振蕩萃取30 min，取適量萃取液于離心管中離心10 min，取上層清液進行GC/MS 分析。分析條件為：

色譜柱：PTE-5MS 毛細管柱（30m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：He；流量：1.0mL/min；進樣口溫度：280℃；分流比：10∶1；進樣量：1 μL；程序升溫：傳輸線溫度：280℃；電離方式：EI源；電離能量：70eV；離子源溫度：230℃；溶劑延遲：3.5 min；掃描范圍：35～500amu；檢測方式：全掃描模式定性，SIM 模式定量；TBC 的特征離子（m/z）：129，185，259和287，定量離子185；ATBC 的特征離子（m/z）：129，185，259和329，定量離子185。

2 結果和討論

2.1 萃取條件對膠樣中TBC 和ATBC 萃取效果的影響

2.1.1 萃取溶劑

煙用水基膠中的TBC 和ATBC 不溶于水，易溶于大多數有機溶劑，因此選擇正己烷、環己烷、乙醚和異辛烷4 種溶劑分別對兩種膠樣進行萃取，實驗結果（表1）表明，異辛烷對膠樣中TBC 和ATBC 的萃取效果優于正己烷，但由于異辛烷萃取的膠樣色譜圖雜質峰多，基線噪聲大，正己烷萃取的膠樣譜圖基線干凈、雜質峰少，為減少雜質對色譜柱的污染，故選擇正己烷作為萃取溶劑。

表1 萃取溶劑對膠樣中TBC 和ATBC 萃取效果的影響①（mg/g)

2.1.2 萃取方式

稱取1#，2#水基膠樣各2 份，分別進行超聲和振蕩萃取，測定膠樣中TBC 和ATBC 的含量，結果（表2）表明，振蕩萃取效果優于超聲萃取，因此選擇振蕩萃取方式。

表2 萃取方式對膠樣中TBC 和ATBC 萃取效果的影響（mg/g）

2.1.3 加水量

由于煙用水基膠分子量大，有些膠樣粘度較高，先加入適量蒸餾水使膠樣得到稀釋和分散，萃取會更加充分。分別加入0，1，2，3 和4 mL 蒸餾水，考察不同加水量對TBC 和ATBC 萃取效果的影響，結果（圖1）表明，在0～2 mL 時，TBC 和ATBC 隨加水量的增加而增加，在2 mL 時萃取效果最佳，故選取2 mL 加水量。

圖1 加水量對膠樣中TBC 和ATBC 萃取效果的影響

2.1.4 萃取液體積

稱取1#和2#水基膠樣各12 份，分別加入5，10，15，20，25 和30 mL 萃取液，不同體積萃取液的萃取效果（表3）表明，當萃取體積為10 mL 時，膠樣中TBC 和ATBC 的含量趨于穩定，說明已萃取完全，故選擇萃取液體積為10 mL。

表3 不同體積萃取液對膠樣中TBC 和ATBC 萃取效果的影響（mg/g)

2.1.5 萃取時間

取同一膠樣6 份，分別振蕩萃取10，20，30，40，50和60 min。GC/MS 分析結果（表4）表明，振蕩萃取30 min 時，膠樣萃取基本完全，30 min 以后，膠樣萃取趨于穩定，故選擇膠樣萃取時間為30 min。

表4 萃取時間對膠樣中TBC 和ATBC 的影響（mg/g)

2.2 色譜條件的優化

在同一實驗條件下，考察了進樣口溫度對分析結果的影響，溫度分別為220，240，260 和280 ℃，GC/MS分析結果表明，進樣口溫度在280 ℃時，色譜峰型比較尖銳，響應高，說明樣品汽化完全，因此確定進樣口溫度為280 ℃。此外，考察了柱溫箱的初始溫度、升溫速率（8，10，15 和20℃/min）等因素對組分分離度的影響。結果表明，隨著初始溫度的升高，組分的分離基本不受影響，綜合考慮分析時長和組分峰的響應，確定初始溫度為80 ℃。隨著升溫速率的增大，樣品分離度基本不受影響，樣品分析所需的時間縮短，綜合考慮分析的效率，最終確定1.2 節所述的升溫程序，典型標準工作溶液和膠樣的總離子流色譜（TIC）圖如圖2 所示。

2.3 工作曲線和檢測限

準確稱取TBC 和ATBC 各1 g 于100 mL 容量瓶中，用正己烷定容，得到濃度均為10 mg/mL TBC 和ATBC 的混合標準儲備液；準確移取混合標準儲備液15 mL 于25 mL 容量瓶中，用正己烷定容，得到TBC 和ATBC 的二級混標儲備液，濃度為6 mg/mL；分別準確移取0，5，10，50，100 和200 μL 二級混標儲備液于10 mL 容量瓶中，用含有內標的萃取液定容至刻度，得到濃度分別為0，3，6，30，60 和120 μg/mL 的系列標準工作溶液；以各分析物與內標的色譜峰面積之比對其濃度之比進行線性回歸分析，得到各分析物的線性回歸方程及相關系數R2。將各標樣最低濃度的標準工作溶液重復測定10次，計算標準偏差，以3 倍標準偏差為方法的檢出限，以10 倍標準偏差為定量限，結果（表5）表明，各分析物在各自濃度范圍內線性良好，定量限在0.65～0.88 μg/mL 之間，適合用于煙用水基膠中分析物的測定。

2.4 重復性和回收率

稱取1#、2#水基膠樣各6 份，分別測定其TBC 和ATBC 含量，并根據測定結果計算相對標準偏差（RSD）（表6），由表6 可見，待測組分的RSD 小于5%，說明方法的重復性較好。

圖2 TBC 和ATBC 標準工作溶液與典型膠樣的TIC 圖

表5 TBC 和ATBC 的線性回歸方程、檢出限和定量限

對已知各組分含量的煙用水基膠分別加入高、中、低3 個水平的標樣進行處理分析，計算回收率。結果（表7）表明，膠樣的加標回收率在96%～107%之間，說明測定方法結果比較準確，適合用于煙用水基膠中TBC 和ATBC 的測 定。

表6 方法的重復性 （mg/g）

表7 方法的回收率

2.5 部分樣品分析

采用本方法測定了7 種卷煙包裝膠、9 種搭口膠、8種接嘴膠和2 種中線膠樣品。其中，1 個卷煙包裝膠和1 個搭口膠樣品中檢出TBC，分別為8.90 和4.99 mg/g；2個卷煙搭口膠和2 個接嘴膠中檢出ATBC，分別為0.71，0.73 和8.22，5.55 mg/g；未在同一膠樣中同時檢出TBC和ATBC 兩種檸檬酸酯類增塑劑；其余膠樣中均未檢出TBC 和ATBC。

3 結論與討論

建立了測定煙用水基膠中TBC 和ATBC 的GC/MS方法，該方法具有靈敏度高、定量準確等特點，適合用于煙用水基膠中TBC 和ATBC 的測定。

目前煙草行業關于煙用水基膠［7-13］的研究主要集中于鄰苯二甲酸酯類、苯系物、乙酸乙烯酯、重金屬等分析方面，并制訂了相應的質量安全控制標準，但對于一些替代性物質［14-17］（如TBC 和ATBC）的研究相對較少，從而使得替代性物質在煙用水基膠中的應用缺乏規范性管理和監督，因此有必要建立煙用水基膠中該類增塑劑的檢測方法，以監控煙用水基膠的質量。該方法可為煙用水基膠的質量檢測和質量穩定性控制提供參考。

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