KCl-MgCl2-H2O體系25,℃鹽析光鹵石的等溫熱力學與結晶規律

周 桓，張 闖，白曉琴，馬若欣，鮑燕娟，王 品

(天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457)

KCl-MgCl2-H2O體系25,℃鹽析光鹵石的等溫熱力學與結晶規律

周 桓，張 闖，白曉琴，馬若欣，鮑燕娟，王 品

(天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457)

光鹵石可以采用鹽析的方法生產，即在光鹵石飽和液中加入老鹵或水氯鎂石使光鹵石析出．本文選擇KCl–MgCl2–H2O體系，對老鹵和水氯鎂石鹽析光鹵石的相關熱力學和結晶規律進行研究．文中使用了鹽析結晶和兌鹵結晶兩個概念，并將實際的光鹵石鹽析生產過程分為直接反應、兌鹵結晶、鹽析結晶以及由這些基本過程疊加而成的連續結晶過程．熱力學研究表明：采用鹽析結晶，鉀鹽的總回收率可達90%以上，而兌鹵結晶不足56%．鹽析結晶對光鹵石的飽和度遠大于兌鹵結晶的過飽和度，而這種飽和度可通過分步進料或連續進料方式得到減?。Y晶動力學研究考慮了兌鹵加料速率、鹽析加料方式、疊加操作周期等因素對光鹵石粒度及其分布規律的影響．在連續結晶中，鹽析過程對粒度增長的作用大于兌鹵過程的作用，通過4個周期的疊加操作，光鹵石的平均粒度可達到300,μm以上．

光鹵石；水氯鎂石；含鉀鹵水；鹽析；兌鹵；結晶

我國可溶性鉀鹽礦資源有限，且多集中于西部鹽湖[1–2]．例如：察爾汗鹽湖為氯化物型鹽湖，產品以氯化鉀為主；羅布泊為硫酸鹽型鹽湖，產品以硫酸鉀為主．鹽湖生產氯化鉀的工藝，主要是鹽湖鹵水經灘曬

除鹽、灘曬光鹵石，含鹽光鹵石經加水分解，采用正浮選或反浮選，獲得氯化鉀產品[3]．該生產中，原礦光鹵石中40%左右鉀存在于光鹵石分解液中[4]．目前分解液處理主要有兩個途徑：一是放回到光鹵石灘曬池，二是采用老鹵回溶的兌鹵方法回收部分光鹵石．按文獻[4]推算，放回到灘田后，正浮選和反浮選回收氯化鉀的收率分別為43.8%和54.1%，兌鹵法回收率為49.2%，而實際上兌鹵的收率只有40%左右．因此，鉀資源的利用依然是一個關鍵問題．

鹽析作用是在溶液中加入某種鹽使另外一種鹽飽和析出的現象．水氯鎂石的溶解度很大，采用鹽析方法，在鉀鹽飽和液中加入水氯鎂石也可以使光鹵石析出．無論是兌鹵法，還是水氯鎂石鹽析法生產光鹵石，鉀鹽的回收率和光鹵石結晶粒度都是實現鹵水鉀資源高效利用的關鍵．本文將就此選擇KCl–MgCl2–H2O體系，從熱力學角度研究鹽析過程鉀的回收率，鹽析過程的飽和度特征；從結晶學角度研究鹽析生產過程光鹵石的結晶規律，為獲得鉀鹽的高回收率和高質量的光鹵石結晶產品，滿足和改善工業過程提供理論和實驗依據．

1 材料與方法

1.1 原料

氯化鉀，分析純；水氯鎂石為青海察爾汗鹽湖霍不遜區段的水氯鎂石，經重結晶后純度為99%．

1.2 儀器

夾套式多功能反應結晶器，英國Chemglass公司；RZR 2020型攪拌器，德國Heidolph公司；K6s–cc–NR型油浴恒溫槽，德國Huber公司．

1.3 實驗過程

相平衡實驗：恒溫25,℃下，將水氯鎂石、氯化鉀和水按適量混合，攪拌至固液平衡，獲得氯化鉀與光鹵石的恒溫共飽溶液．取上述共飽溶液于反應結晶器中，按適量比例加入水氯鎂石，在25,℃恒溫攪拌達到新的固液平衡，獲得飽和液相和光鹵石固相．在固液相平衡的預備實驗中，通過6,h間續取樣分析，發現液相組成在40,min可達到穩定．本實驗所用飽和溶液，其平衡時間均取2,h．

結晶實驗：實驗過程分為直接反應結晶、兌鹵結晶、鹽析結晶以及反映連續結晶過程特征的疊加結晶．結晶實驗控制在25,℃，具體操作詳見各部分內容．

固液分離采用沉降分離取得液相樣品，采用抽濾獲得濕固相樣品．

1.4 分析檢測方法

固、液相中Mg2+、K+、Cl-的濃度采用容量法測定；光鹵石粒度分布采用Horiba激光粒度分析儀(LA-300型)測定，其中分散劑采用光鹵石與水氯鎂石的共飽溶液．

2 鹽析過程的相關熱力學

2.1 鹽析過程的熱力學基礎

2.1.1 鹽析區間

圖1為KCl–MgCl2–H2O體系25,℃相圖，其中的關鍵數據點列在表1中[3]．水氯鎂石鹽析光鹵石原理也表達在圖1中，即：氯化鉀與光鹵石C的共飽點為A，光鹵石與水氯鎂石的共飽點為D．鹽析光鹵石過程是將A點鹵水與水氯鎂石B或鹵水D混合，形成光鹵石和相應飽和溶液的過程．光鹵石在A＋B混合過程的結晶為鹽析結晶，在A＋D混合過程為兌鹵結晶．A＋B的混合物料組成位于AB兩點連線，該線與連接線CD交于M．以M點為界，AM處于光鹵石單固相區，平衡液相為AD間的飽和線；MB處于光鹵石和水氯鎂石二固相區，平衡液相為D點．

原料液A與鹽析劑(B或D)組成了混合液，將混合液中鹽析劑所占的質量分數稱為混合數，則M點的混合數0.429．也就是混合數在[0，0.429]區間內水氯鎂石溶解而光鹵石析出；若采用D點鹵水為鹽析劑，則混合數在[0.0，1.0]的全區間內，D點鹵水對鉀飽和液均有鹽析作用．

2.1.2 飽和度

混合線與飽和線之間為光鹵石過飽和區域，光鹵石的飽和度S[5]采用活度積與活度積常數之比來表達，即

式中：Asp、Ksp分別為混合點和對應飽和點的活度積；αi、αi*分別為混合點和對應飽和點各離子的活度，分別為各組分濃度與其活度系數的積，即αi=miγi，

飽和度S通常作為飽和情況的判據：S＜1.0時為不飽和溶液，S＝1.0時為飽和溶液，S＞1.0時為過飽和溶液．過飽和度δ=S?1.0．

當過飽和度不太大時，認為某組分的活度系數在飽和狀態和過飽和狀態近似相等，則式(1)可簡化為濃度積之比，即這里濃度采用了質量摩爾濃度m，分子分母水的質量摩爾濃度相等，因此式(2)中沒有水的濃度．這樣可以根據濃度數據考察飽和度情況．

2.1.3 平衡液相組成與固相分數

原料液與鹽析劑混合，混合物各計量組分i的質量分數為x，混合數為R，則鹽析混合線AB的方程為

兌鹵混合線AD的方程為

達到固液平衡后，固相分數為Q(固相占混合漿料的質量分數)，則固液相分離方程為

三元體系中單固相的等溫平衡液相，位于單變量的飽和線上，兩固相的平衡液相為無變量的共飽點．對光鹵石飽和的AD共飽線，可表達為單變量函數，即

式(6)表示在S＝1.0時，飽和溶液KCl組分隨氯化鎂濃度的變化；其中函數f可用Pitzer活度系數模型與活度積準則獲得[5-6]，也可用平衡數據擬合得到．

2.2 結果與討論

2.2.1 飽和度

利用實驗數據對式(6)進行擬合，得到光鹵石飽和曲線AD為將式(7)代入式(3)—(5)，可得到鹽析完成液的液相組成x*和固相分數Q，進而利用式(2)計算得到光鹵石的飽和度S．將飽和度S隨混合數R的變化表達在圖2中，其中橫坐標為混合數，a、b線分別為鹽析和兌鹵過程光鹵石的飽和度曲線．由圖2可知：鹽析過程光鹵石的飽和度隨混合數的增加顯著增大，且明顯高于兌鹵的飽和度，鹽析最大飽和度出現在鹽析混合數Rmax_a＝0.429處，此時過飽和度約為Sa=13.0．兌鹵過程光鹵石的飽和度，隨混合數呈先增后減趨勢，在Rmax_b＝0.571處出現最大過飽和度Sb=2.4．

鹽析過程和兌鹵過程的飽和度是按混合數將水氯鎂石或老鹵一次性完全混合的理論值．如果將這一混合過程分幾次完成，則過程飽和度的變化如圖2的c線所示，將為鋸齒狀且峰值逐漸減?。甤線是將水氯鎂石5等分加入過程的飽和度曲線．由c線可見，盡管總的混合數與a線相同，但飽和度峰值遠低于a線，且僅出現在第一次混合過程．因此，加料頻次越高，混合過程飽和度越?。?/p>

2.2.2 鉀鹽析出率與固相分數

鉀鹽析出率是析出光鹵石的含鉀量占加入原料鹵A中鉀含量的質量分率．已知混合數R，可由式(3)—(5)計算出固相分數Q，進而計算得到鉀鹽析出率．鉀鹽析出率與混合數的關系如圖3所示．鹽析過程混合數為0.429時，鉀鹽析出率為90.8%，再增大混合數，因為到了共飽點，所以鉀鹽析出率不會再增

加．兌鹵過程混合數為0.625時析出率為最大55.7%，而后隨著混合數的增加反而減?。?/p>

固相分數反映了固液混合物的懸浮密度，是結晶器設計的重要依據．鹽析完成液中，固相分數與混合數的關系如圖4所示．

固相分數隨混合數增大先是增大而后是減小．鹽析過程的最大固相分數為0.071，出現在R＝0.273點，兌鹵過程最大固相分數為0.039，出現在R＝ 0.355點．兩個最大固相分數點對應的鉀鹽析出率分別為：鹽析時76.6%，兌鹵時47.4%．

3 鹽析過程的結晶規律

將水氯鎂石鹽析光鹵石的生產過程，根據過程機理，可分解為初始階段的直接反應結晶、添加原料鹵時的兌鹵結晶、添加水氯鎂石時的鹽析結晶和這些過程疊加的連續結晶等4個部分．其中：兌鹵結晶是把原料液A加到鹽析完成的結晶器底料中；鹽析結晶是把水氯鎂石加到兌鹵結晶完成后的結晶料液中；將兌鹵結晶和鹽析結晶作為一個操作周期，連續結晶則是多個操作周期的疊加．

3.1 直接反應結晶

將A點原料液與水氯鎂石按質量比為1∶0.75或R＝0.429的最大混合數，進行混合鹽析，持續攪拌30,min．測量鹽析完成漿料的固相粒度分布，結果見圖5的曲線1和表2．固相粒度范圍3.9～26.1,μm，平均粒度為10.7,μm．直接反應結晶的產物為細小顆粒．

3.2 兌鹵結晶

兌鹵結晶考察原料液A的加料速率對結晶粒度及其分布的影響．以直接反應結晶的漿料為底料(700,g底料中光鹵石50,g、液相650,g)，分別以4個加料速率(見表2)連續勻速加入總質量為1,000,g的A點原料液，加料過程和加料完成后的30,min均連續攪拌．該過程析出光鹵石64.6,g．反應結晶產物光鹵石的粒度分布見圖5的曲線2—5．

如圖6所示，隨著原料鹵加料速率的提高，兌鹵結晶的光鹵石最大粒度和平均粒度均顯著下降．降低加料速率有利于結晶顆粒長大．實驗引入“影響度”的概念，即粒度y的相對變化量除以因變量x的相對變化量，即．則原料鹵水加料速率的影響度為－2.347．

用平均粒度的變化量除以加料時間，得到光鹵石結晶平均生長速度(圖7)，平均生長速度隨加料速率增加呈直線減小趨勢．

3.3 鹽析結晶

鹽析結晶考察水氯鎂石加料的連續程度對結晶粒度的影響．本實驗中連續程度用加料頻次(水氯鎂石等分加料的次數)來表達，加料頻次越高，加料越均勻．鹽析結晶的底料為兌鹵結晶的完成液(各實驗均為1,750,g)，水氯鎂石總質量均為800,g，加料頻次從1次到32次共分為五組．總加料時間均為160,min．五組鹽析結晶的操作參數和產物參數見表3，粒度分布見圖8，結晶粒度變化見圖9．

該過程底料固相為113,g，析出光鹵石為69.0,g．五組實驗產物粒度平均增加157,μm，且加料均勻程度越高，粒度增加幅度越大．同樣用“影響度”來表達水氯鎂石加料均勻程度對粒度的影響，影響度僅為0.452．

上述結果表明兌鹵和鹽析過程，當光鹵石析出量差距不大時，如圖9所示，鹽析過程光鹵石粒度變化更顯著．兩種結晶操作參數的改變對光鹵石粒度的影響，兌鹵結晶遠大于鹽析結晶．

3.4 連續結晶過程

光鹵石連續鹽析結晶過程的結晶特征通過考察光鹵石在兌鹵與鹽析周期性反復疊加過程來實現．底料1,750,g(原料液1,000,g，水氯鎂石750,g，反應后光鹵石126.5,g)，每個周期原料液1,000,g，水氯鎂石750,g，原料液一次性加入，水氯鎂石分8次加入．實驗測得每個周期固相增加126.6,g，其中兌鹵過程析出占37.7%，鹽析過程占62.3%．周期操作的基本數據見表4，粒度分布隨操作周期的變化見圖10．

從表4和圖10可見：連續結晶過程，操作周期對結晶粒度的影響很大，每個周期峰值粒度的增量分別為164.5、87.8、38.1,μm．到第4個周期結晶粒度已經達到310μm，可滿足工業分離要求．由于每個周期固相增加量是一定的，但是固相總量在增加，這樣隨著周期的增加，顆粒增加幅度逐漸減小．但是，從峰值的高度可見，隨著疊加周期的增加，峰值高度逐漸提高，也就是粒度更加集中和均勻．

4 結 語

為了取得光鹵石在鹽析結晶過程的特征規律，本文選擇KCl-MgCl2-H2O體系，對水氯鎂石鹽析光鹵石的相關熱力學和結晶規律進行了研究．熱力學研究表明：鹽析過程的飽和度遠大于兌鹵過程的飽和度，但若采用分布或連續進料，飽和度將大大降低；鹽析結晶的對鉀鹽回收率可達到90.8%，而兌鹵結晶僅能達到55.7%；鹽析結晶和兌鹵結晶完成液都有一個最大固相分數，是結晶器設計的重要參數．結晶規律表明：直接反應結晶只能產生細小顆粒，兌鹵結晶粒度的增加量遠小于鹽析結晶；兌鹵加料速率變化對結晶粒度的影響遠大于鹽析加料速率變化；連續結晶進行4個周期的兌鹵和鹽析操作，結晶粒度達到310,μm以上，可以滿足工業過程分離需要．

［1］ 王春寧，余俊清，陳良，等. 鉀鹽資源全球分布和我國找鉀實踐及方法探究[J]. 鹽湖研究，2007，15(3)：56–72.

［2］ 劉威，鄧朝安. 鉀鹽資源開發前景研究[J]. 中國礦山工程，2013，42(6)：58–62.

［3］ 鄧天龍，周桓，陳俠. 水鹽體系相圖及應用[M]. 北京：化學工業出版社，2013

［4］ 朱紅衛，郭亮. 察爾汗鹽湖氯化鉀生產工藝比較[J].海湖鹽與化工，2003，32(1)：1–3.

［5］ Prausnitz J M，Lichtenthaler R N，Azevedo E G,. Molecular Thermodynamics of Fluid-phase Equilibria[M]. 3rd ed. Michigan：Prentice-Hall PTR，1999.

［6］ Pitzer K S. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions[M]. 2nd ed. Boca Raton：CRC Press，1991.

責任編輯：周建軍

Isothermal Thermodynamics and Crystallization Behavior of
Carnallite Salt-out in KCl-MgCl2-H2O System at 25,℃

ZHOU Huan，ZHANG Chuang，BAI Xiaoqin，MA Ruoxin，BAOYanjuan，WANG Pin
(Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Carnallite could be produced by salt-out method such as mixing bischofite or bittern with carnallite saturated brine. In this research，the isothermal thermodynamics and crystallization behavior of carnallite salt-out by adding bischofite or bittern to the potassium contained brine were theoretically and experimentally studied on the basis of ternary system KCl-MgCl2-H2O at 25,℃. The terms of ‘salt-out crystallization’ and ‘mix-brine crystallization’ were employed，and the real industrial process of carnallite salt-out was considered as including three individual processes of instant reaction，mix-brine crystallization，salt-out crystallization，and a continuous process. The thermodynamic results show that over 90 % of potassium could be recovered in the salt-out process，but less than 56 % in the mix-brine process. The solubility index for carnallite in salt-out process is much higher than that in the mix-brine process，but it can be greatly reduced by multi-steps or continuous feeding methods. The particle size and distribution of carnallite in the crystallization process were studied by considering the influence of feed rate in the mix-brine process，feed method in salt-out process，and cycle times in continuous process．The results show that the contribution of salt-out process to the carnallite crystal growth is greater than that of the mix-brine process. The partical size of carnallite could easily get to 0.3 mm by 4 times’ cycle crystallization.

carnallite；bischofite；potassium contained brine；salt-out；mix-brine；crystallization

TQ013

A

1672-6510(2014)06-0046-06

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.06.010

2014–03–24；

2014–06–01

國家自然科學基金資助項目(21176189)；天津市科技發展重點基金資助項目(11JCZDJC24300)

周 桓（1964—），男，天津人，教授，zhouhuan@tust.edu.cn.