三元體系偏硼酸鋰–碳酸鋰–水288.15,K相平衡研究

王士強(qiáng)，韓徐年，楊建森，郭亞飛，鄧天龍

(天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

三元體系偏硼酸鋰–碳酸鋰–水288.15,K相平衡研究

王士強(qiáng)，韓徐年，楊建森，郭亞飛，鄧天龍

(天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

用等溫溶解平衡法研究三元體系LiBO2–Li2CO3–H2,O在288.15,K時(shí)穩(wěn)定相平衡及其溶液物化性質(zhì)(密度、折光率和pH)，繪制該三元體系的穩(wěn)定相圖和平衡溶液物化性質(zhì)–組成圖．研究結(jié)果表明：該三元體系有一個(gè)共飽點(diǎn)(LiBO2·8H2,O＋Li2CO3)、兩條單變量溶解度曲線和兩個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)，兩個(gè)結(jié)晶區(qū)分別對(duì)應(yīng)為L(zhǎng)iBO2·8H2O和Li2CO3，其中Li2CO3結(jié)晶區(qū)大而LiBO2·8H2O結(jié)晶區(qū)較小．該體系屬水合物I型，既沒(méi)有發(fā)生脫水現(xiàn)象，也沒(méi)有復(fù)鹽和固溶體產(chǎn)生．采用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算該體系平衡溶液的密度和折光率，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好．

穩(wěn)定相平衡；溶解度；偏硼酸鋰；碳酸鋰

我國(guó)青藏高原分布著眾多鹽湖，這些鹽湖鹵水以富含鋰、鉀、硼而聞名于世．隨著鹵水濃縮，鈉、鉀、鎂鹽析出，硼、鋰不斷富集，鹵水體系轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i+，體系，因此研究這一復(fù)雜體系的相平衡和溶液物化性質(zhì)，對(duì)于提取鋰鹽、制定鹵水綜合利用方案，具有十分重要的意義[1-5]．

硼酸根是由正硼酸根[B(OH)?4]和正硼酸[B(OH)3]按一定比例聚合而成的硼氧絡(luò)陰離子．由于在不同的pH、鹽類、總硼濃度下，硼氧絡(luò)陰離子的聚合比例不同，因此對(duì)于不同的水鹽體系，硼酸鹽的存在形式也不一樣．在本研究中，選定偏硼酸鋰為鋰硼酸鹽的平衡固相．

三元體系LiBO2–Li2CO3–H2O是上述五元體系的一個(gè)子體系，閆書(shū)一等[6]、曾英[7]對(duì)該體系298.15,K穩(wěn)定相平衡開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)研究．由于青藏高原鹽湖區(qū)夏季平均溫度在288.15,K左右，而該體系在288.15,K時(shí)穩(wěn)定相平衡與相圖迄今尚未見(jiàn)報(bào)道，故本文對(duì)該三元體系進(jìn)行詳

細(xì)研究，測(cè)定各組分溶解度及相應(yīng)液相的物化性質(zhì)，繪制該體系相圖、物化性質(zhì)–組成圖．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用LiBO2·8H2O、Li2CO3均為分析純，經(jīng)重結(jié)晶后備用．去離子水pH＝6.60，電導(dǎo)率＜1.0,μS/cm，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中配制體系點(diǎn)和分析用的標(biāo)準(zhǔn)液均用此水．

HXC–500–6A型磁力攪拌恒溫槽(0～85,℃，控溫精度0.1,℃)，北京惠城佳儀科技有限公司；DM 4500型精密密度計(jì)(精度0.000,1,g/cm3)、Abbemat 550型高精度折光率儀(精度0.000,1)，Anton Paar 公司；PH7310T型酸度計(jì)(精度±0.01)，德國(guó)WTW 公司；BX51–P型專業(yè)研究型偏光顯微鏡，Olympus公司；MSAL XD–3型X射線衍射儀(配置低溫附件)．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究采用等溫溶解平衡法，在玻璃平衡管中進(jìn)行等溫溶解平衡實(shí)驗(yàn)．從二元體系共飽點(diǎn)開(kāi)始按照梯度加入第二種鹽，例如從LiBO2共飽點(diǎn)開(kāi)始逐漸加入Li2CO3配制復(fù)體點(diǎn)，將配好的試液放置于150,mL玻璃平衡管中，置于磁力攪拌恒溫槽中攪拌以達(dá)到溶解平衡．?dāng)嚢韬銣夭鄣臏囟瓤刂茷?288.15±0.1)K．定期取液相進(jìn)行化學(xué)分析，以化學(xué)組分不變作為達(dá)到平衡的標(biāo)志．平衡時(shí)間15,d，平衡后分別取液相和固相進(jìn)行分析檢測(cè)．

1.3 分析檢測(cè)方法

總之，輔導(dǎo)員的工作任重而道遠(yuǎn)，在平時(shí)的工作中要努力做到勤學(xué)、勤思、善悟，按照習(xí)近平總書(shū)記所提出的“四有好老師”標(biāo)準(zhǔn)，懷有世界眼光和有家國(guó)情懷，把握時(shí)代特征，通過(guò)自我加壓，刻苦學(xué)習(xí)、積極實(shí)踐、創(chuàng)新思維、學(xué)以致用，不斷提升自身的能力和水平，從而實(shí)現(xiàn)思政教育的創(chuàng)新發(fā)展。

平衡固相檢測(cè)方法采用Schreinmarkers法、偏光顯微鏡油浸法和X射線粉晶衍射法綜合確定．

平衡液相采用化學(xué)分析法測(cè)定：液相樣品中Li+離子采用ICP-OES法測(cè)定，分析誤差≤0.5%；硼酸根采用改進(jìn)的甘露醇–堿量質(zhì)量法測(cè)定，分析誤差≤0.3%[8]．

平衡液相的密度用DM 4500型精密密度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，折光率用Abbemat 550型高精度折光率儀進(jìn)行測(cè)定，pH用PH7310T型酸度計(jì)進(jìn)行測(cè)定．

2 結(jié)果與討論

2.1 三元體系的溶解度

三元體系LiBO2–Li2CO3–H2O在288.15,K的溶解度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1．由溶解度數(shù)據(jù)繪制該體系的穩(wěn)定平衡相圖見(jiàn)圖1．由圖1可見(jiàn)：該體系288.15,K相圖中有兩個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)，分別為L(zhǎng)iBO2·8H2O和Li2CO3，其中Li2CO3結(jié)晶區(qū)面積較大，LiBO2·8H2O結(jié)晶區(qū)面積較小；兩條單變量溶解度曲線AE、BE；一個(gè)共飽點(diǎn)E，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的平衡固相為L(zhǎng)iBO2·8H2O+ Li2CO3，液相組成為L(zhǎng)iBO20.23%、Li2CO335.71%．該體系相圖為水合物Ⅰ型，無(wú)復(fù)鹽和固溶體產(chǎn)生．

2.2 三元體系物化性質(zhì)

三元體系穩(wěn)定平衡溶液液相的物化性質(zhì)見(jiàn)表2，繪制出該三元體系的物化性質(zhì)–組成圖如圖2所示．橫坐標(biāo)為L(zhǎng)i2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，縱坐標(biāo)為物化性質(zhì)參數(shù)．由圖2可見(jiàn)：溶液的物化性質(zhì)隨著溶液濃度的變化而呈現(xiàn)有規(guī)律的變化．由圖2(a)可見(jiàn)，密度隨Li2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小，在共飽點(diǎn)E處密度最大，為1.027,69,g/cm3；由圖2(b)可見(jiàn)，折光率變化規(guī)律和密度相似，隨Li2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小，在共飽點(diǎn)E處折光率最大，為1.341,9；由圖2(c)可見(jiàn)，平衡液相為堿性，溶液的pH隨著Li2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而增大．

根據(jù)電解質(zhì)溶液密度和折光率的計(jì)算公式[9]，計(jì)算該三元體系在288.15,K時(shí)溶液的密度和折光率．

式中：dt、Dt分別為288.15,K時(shí)溶液的密度和折光率；wi為第i種鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；d0和D0分別是純水在288.15,K的密度和折光率，d0＝0.999,09,g/cm3，D0＝ 1.333,39[10]；Ai為密度系數(shù)，LiBO2和Li2CO3的密度系數(shù)分別為0.011,73、0.010,27；Bi為折光率系數(shù)，LiBO2和Li2CO3的折光率系數(shù)分別為0.002,778、0.002,518．

運(yùn)用此經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到的密度和折光率見(jiàn)表3．由表3可知，密度最大相對(duì)偏差為0.173%，折光率最大相對(duì)偏差僅為0.089%，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，表明此經(jīng)驗(yàn)公式適用于三元體系LiBO2–Li2CO3–H2O在288.15,K時(shí)介穩(wěn)平衡溶液密度和折光率的計(jì)算．

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)采用等溫溶解平衡法測(cè)定了三元體系LiBO2–Li2CO3–H2O在288.15,K時(shí)的穩(wěn)定溶解度數(shù)據(jù)和平衡溶液液相的密度、折光率、pH，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制了該三元穩(wěn)定相圖及其物化性質(zhì)–組成圖．

(2)該體系穩(wěn)定相圖中有一個(gè)共飽點(diǎn)，兩條單變量溶解度曲線和兩個(gè)結(jié)晶相區(qū)，結(jié)晶相區(qū)分別為L(zhǎng)iBO2·8H2O和Li2CO3．該體系為水合物Ⅰ型，無(wú)復(fù)鹽及固溶體出現(xiàn)．

(3)穩(wěn)定平衡溶液的密度和折光率隨著溶液中Li2CO3濃度的增大先是有規(guī)律地逐漸增大，到達(dá)共飽點(diǎn)E時(shí)達(dá)最大值，而后逐漸減小．該體系平衡液相為堿性，溶液的pH隨著Li2CO3濃度的增大而增大．利用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算了該三元體系液相的密度和折光率，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好．

［1］ 鄭綿平，向軍. 青藏高原鹽湖[M]. 北京：北京科學(xué)技術(shù)出版社，1989.

［2］ 鄭喜玉，張明剛，徐昶，等. 中國(guó)鹽湖志[M]. 北京：科學(xué)出版社，2002.

［3］ Guo Y F，Liu Y H，Wang Q，et al. Phase equilibria and phase diagrams for the aqueous ternary system (Na2SO4+Li2SO4+H2O)at(288 and 308)K[J]. Journal of Chemical and Engineering Data，2013，58(10)：2763–2767.

［4］ Deng T L，Yin H J，Guo Y F. Metastable phase equilibrium in the aqueous ternary system Li2SO4+ MgSO4+ H2O at 323.15 K [J]. Journal of Chemical and Engineering Data，2011，56(9)：3585–3588.

［5］ Wang S Q，Deng T L. (Solid+liquid)isothermal evaporation phase equilibria in the aqueous ternary system(Li2SO4+MgSO4+H2O)at T＝308.15 K[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics，2008，40(6)：1007–1011.

［6］ 閆書(shū)一，陳婷，殷輝安，等. Li2B4O7–Li2CO3–H2O三元體系298,K介穩(wěn)相平衡研究[J]. 鹽業(yè)與化工，2008，37(3)：22–23.

［8］ 中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所分析室. 鹵水和鹽的分析方法[M]. 2版. 北京：科學(xué)出版社，1988.

［9］ 林聯(lián)君，房春暉，房艷，等. 一個(gè)預(yù)測(cè)溶液密度的新模型[J]. 鹽湖研究，2006，14(2)：56–61.

［10］ Speight J M. Lange’s Handbook of Chemistry[M]. 16th ed. New York：McGeaw-Hill，2005.

責(zé)任編輯：周建軍

Phase Equilibria for the Ternary System of Lithium Metaborate-Lithium Carbonate-Water at 288.15,K

WANG Shiqiang，HAN Xunian，YANG Jiansen，GUO Yafei，DENG Tianlong
(Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

The solubilities and physicochemical properties(density，pH value，and refractive index)of the ternary system LiBO2-Li2CO3-H2O at 288.15,K were investigated with the method of isothermal dissolution equilibrium. According to the experimental results of the ternary system，the stable phase diagram and the diagrams of physicochemical properties versus composition were plotted. In the phase diagrams of the ternary system，there was one eutectic point corresponding to lithium metaborate octahydrate and lithium carbonate(LiBO2·8H2O+Li2CO3)，two isotherm dissolution curves，and two crystallization regions corresponding to LiBO2·8H2O and Li2CO3，respectively. This system belongs to hydrate type I，and neither dehydration phenomenon nor double salts and solid solutions were found. The calculated values of density and refractive index using empirical equations of the ternary system are in good agreement with the experimental values. .

stable phase equilibrium；solubility；lithium metaborate；lithium carbonate

TQ131.1

A

1672-6510(2014)06-0052-04

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.06.011

2014–03–28；

2014–06–03

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21106103，21276194)；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(12JCQNJC03400)

王士強(qiáng)（1980—），男，山東泰安人，副研究員，wangshiqiang@tust.edu.cn.