工業級鋯材設備的應用及其制造技術

李成鋼，李獻軍，王 鎬，文志剛，馮軍寧

(寶雞鈦業股份有限公司，陜西 寶雞 721014)

工業級鋯材設備的應用及其制造技術

李成鋼，李獻軍，王 鎬，文志剛，馮軍寧

(寶雞鈦業股份有限公司，陜西 寶雞 721014)

工業級鋯材作為優異的耐腐蝕材料，在石油化工等腐蝕條件苛刻的工業領域得到廣泛地應用。為此，對工業級鋯材設備在醋酸、硫酸、鹽酸等石油化工領域的應用概況進行了重點闡述，并從設計特點、焊接技術、檢驗技術三方面對工業級鋯材設備的制造技術進行了介紹，最后指出工業級鋯材的國產化、設備制造水平的提升以及國家政策的扶持將極大推動鋯制設備的推廣應用。

鋯制設備;應用概況;制造技術;發展前景

0 引言

鋯在大多數有機酸(如醋酸、甲酸等)、無機酸(如硫酸、鹽酸、硝酸等)、強堿(如 NaOH、KOH等)以及一些熔鹽中具有較其他耐腐蝕金屬材料更好的耐腐蝕性能，優于鈦和某些特殊鋼而接近于鉭，同時具備良好的力學性能和傳熱性能。因此，在石油化工等腐蝕條件苛刻的工業領域得到了廣泛地應用。使用鋯材制做石油化工設備主要是基于其良好的耐蝕性能和力學性能，因而一般采用價格相對低廉的工業級鋯材。隨著我國化工企業對設備可靠性要求的不斷提高，越來越多的企業采用工業級鋯材設計、制造化工設備。近年來，國內壓力容器的工業級鋯材用量每年已達600 t左右。

雖然鋯材設備一次性投資相對較大，但是使用壽命長、可靠性高，減少了維護次數，縮短了停產檢修時間，降低了環境污染，可獲得較好的經濟效益和社會效益［1－3］。本文對工業級鋯材設備在石油化工等領域的應用進行了歸納總結，并從設計、焊接、檢驗三方面對鋯設備制造技術進行了介紹，指出工業級鋯材國產化、設備制造標準的建立和水平的提高以及國家政策扶持都將推動鋯化工設備的應用。

1 工業級鋯材設備的應用

1.1 石油化工領域

近年來，隨著國內外石油化工工業的迅速發展，石化裝備對工業級鋯加工材的需求量逐年增加，工業級鋯加工材已成為石化工業不可替代的重要設備材料，主要被用做石油化工設備的結構材料，尤其是用于抗腐蝕性能要求高的設備。

1.1.1 醋酸工業

醋酸生產過程中，反應器是其核心設備，工作溫度為185℃，壓力為28 MPa，腐蝕介質包括醋酸、碘甲烷、CO等，腐蝕環境十分惡劣。1970年，美國一家公司第一次在其甲醇低壓羰基合成醋酸裝置中大量采用工業級鋯材設備，包括鋯反應器、換熱器、管道等，并取得了顯著的經濟效益。我國對鋯制容器的設計和相關技術研究始于1992年，1996年研制出首臺大型鋯制壓力容器，2003年實現批量生產，現已運行多年，尚無腐蝕跡象。

循環冷卻器是醋酸生產過程中的重要設備之一，合肥一家機械研究院采用Zr－3板制造了用于醋酸生產的冷卻器，設備投入使用后運轉正常，大大提高了冷卻器的壽命和可靠性，為醋酸工業用鋯設備國產化提供了寶貴的經驗。此外，初分塔頂再沸器、脫水塔再沸器和成品塔再沸器采用工業級鋯材后使用效果良好，取得了顯著的經濟效益。

工業級鋯材在醋酸工業中的應用除上述設備外，還可用于醋酸工業中的冷凝器、換熱器、泵、閥、攪拌器、塔盤等。目前，醋酸工業已成為工業級鋯材設備的大用戶，在甲醇低壓羰基合成醋酸的生產線中，一套年產2.0×105t的大型醋酸生產設備所使用的工業級鋯材可達120 t。

1.1.2 硫酸工業

在硫酸(H2SO4)工業中，美國一家工廠采用鋯制殼式換熱器和管式換熱器替換了原先用于濃縮75%H2SO4介質的石墨換熱器，替換后該設備12年內未曾出現故障。根據這一實踐經驗，該公司又用鋯制殼式換熱器和管式換熱器替換了用于生產丙烯酸膜纖維的石墨換熱器，在該工藝中，H2SO4濃度在150℃時高達60%。

工業級鋯材設備在H2SO4工業中的另一個重要應用是用于H2SO4生產甲基丙稀酸甲酯的生產線中，一家工廠在其生產線中使用了鋯制壓力容器、反應塔、換熱器、管道系統、泵和閥。此外，工業級鋯材還可用于制造沒有氟化物且酸濃度不超過65%的H2SO4回收工藝設備。

1.1.3 鹽酸工業

工業級鋯材設備在鹽酸(HCl)工業中的應用也很多，如用在濃HCl和聚合體的生產中。某HCl生產企業的燃料偶合反應器中所使用的鋯制換熱器、泵和攪拌器已安全工作15年之久。

1.1.4 硝酸工業

工業級鋯材設備在硝酸(HNO3)工業中的應用也日益增加。一家化工廠在由57%HNO3生產67%HNO3時，用鋯制反應塔和再蒸器代替了原先使用的304L不銹鋼、鈦及玻璃鋼制設備。此外，鋯制設備還可以用來處理高濃度HNO3，如國外一家化工廠在處理濃度為98.5%和99%的HNO3時，在U型管冷卻器中使用了鋯管。該設備主要是用于將高濃度硝酸由70～75℃冷卻到35～40℃。該工廠原先使用的U型管冷卻器是由鋁制造的，在使用2～12周就會出現損壞，而用工業級鋯材制造的冷卻器，在每天連續工作24 h、每周工作6天的情況下已使用了2年。

1.1.5 尿素合成工業

鋯制反應器和熱交換器在尿素生產中的應用已有30多年的歷史。使用工業級鋯材設備可以使反應在較高的溫度和壓力下進行，從而使反應進行得更快，提高CO2反應生成尿素的效率。美國一家化工廠設計制造的用于尿素合成反應的反應釜采用了鋯襯里，反應釜可在較高的溫度下工作，使得反應產出率由原先的65%～70%提高到了80%～85%。

1.1.6 雙氧水生產工業

20世紀70年代初期，工業級鋯材設備開始用于過氧化氫(H2O2)的生產中。鋯幾乎在所有條件下對H2O2均具有良好的耐腐蝕性能，現已成功應用在濃度達90%的H2O2生產裝置中。目前，在雙氧水生產中基本采用鋯材作為設備的結構材料。用工業級鋯材制造水解管和濃縮管后，減少了循環介質中鉛的污染，使成品中的重金屬離子大大減少，雙氧水成品一級品率較以前提高了約7%，且改善了工人勞動條件，提高了勞動效率。

1.1.7 石油化工領域中的其他應用

在石油化工領域的聚合物生產中，目前已用鋯換熱器代替了原先的石墨換熱器。鋯換熱器的成本雖然比石墨換熱器的高，但它經久耐用，足以彌補其成本費用。此外，還用鋯篩盤塔代替了襯磚塔，顯著提高了生產效率。

在氯化洗滌器的某些部件中，也用鋯材代替了以前的塑料部件。塑料部件必須每6個月更換一次，而鋯的使用年限至少為25年。

綜上所述，石油化工行業采用工業級鋯材設備雖然一次性投資較大，但從設備壽命、產品質量、工人勞動強度、安全環保等方面綜合考慮，具有非常明顯的優勢。此外，鋯復合材料的應用還可以節約材料并大幅降低成本，無論大型容器還是管道都可以采用鋯內襯。許多大型石油化學工業公司均認為在其工藝輔助設備中的成本節約主要來自于使用鋯材設備。

1.2 其他領域

鋯在許多介質中無毒且腐蝕速率十分低，是食品工業、電子級化學制品生產和制藥工業用設備的優良選材。在食品和醫藥生產中，鋯設備的使用不僅可以解決酸的腐蝕問題，還可以保證食品和藥品的純凈。

造紙廠的紙漿液中含有NaOH和Na2S，石墨和玻璃等材料在這種介質中100℃時就會被迅速腐蝕，而經試驗，鋯材在溫度為225℃時的腐蝕速率小于0.025 mm/a，因此，造紙工業用的攪拌器、槽、管道等均可采用鋯材制造，這樣不僅可以延長使用壽命，減少維修費用，而且可以提高生產效率。

此外，鋯還是坩堝、高壓浸出設備等實驗室設備的優良材料。預先氧化的鋯可以用來作為洗滌設備的絕緣層以及制造暴露在高溫腐蝕環境中的測量儀器。

2 鋯設備制造技術

2.1 鋯設備的設計特點

基于工業級鋯材特殊的理化性能，在設計工業級鋯材設備時應注意以下幾點。

(1)采用工業級鋯材制造設備主要是利用其良好的耐腐蝕性和力學性能。我國鋯制壓力容器標準中規定的工業級鋯及鋯合金的牌號有Zr－1、Zr－3和Zr－5。在進行設計時，應根據使用狀況進行選材。一般情況下，Zr－1只用于鋯復合板的覆層，Zr－5為Zr-2.5Nb合金，耐蝕性比Zr－3稍低，強度高于Zr－3。目前，國內鋯制壓力容器基本上都采用Zr－3，主要是因為Zr－5變形和焊接后的應變強化較嚴重，導致塑性下降，在焊接或冷變形后要進行退火處理。由于筒體滾圓的冷變形量一般不大，變形后可以不進行熱處理，但容器焊接組裝后必須進行整體熱處理，而采用Zr－3制造容器則不需進行焊后熱處理。此外，選材時還應注意鋯制壓力容器的設計溫度上限雖為375℃，但此設計溫度上限并沒有考慮介質對鋯材的腐蝕問題，因此，設計前應全面了解鋯設備的使用工況，收集腐蝕數據，綜合考慮正常條件及運行中特殊情況的要求。

(2)設計鋯設備時，應在滿足強度要求、正確選擇材料的基礎上，充分考慮局部結構、焊接時的可保護性、接頭是否便于施焊以及檢驗的方便性。焊接接頭應盡量少且分布合理，這樣有利于防止變形。此外，要注意坡口形式及接頭形式是否合理以利于保證焊接質量。對于全鋯容器上接管與法蘭的連接、外部起吊、支承結構等應采用機械連接方式。

(3)由于鋯與鋼、鋁、鎳、銅、鈦等材料相比價格昂貴，因而設計時還應更多地考慮采用襯鋯結構或鋯鋼復合板制造構件，而支架、底座等不與腐蝕介質接觸的構件應盡量選用其他材料。

(4)由于鋯和鋼不能熔焊，而且鋼不能進入鋯焊縫，鋯也不能進入鋼焊縫。因此，鋯鋼復合板鋯層的焊接節點常常采用蓋板式。該處鋯層和鋼層沒有結合強度，因而鋯層不參加構件的強度計算。

(5)采用鋯管作為管殼式換熱器的換熱管、鋼或鋯鋼復合板為管板時，鋯管與鋼管板在常溫下脹接時存在較大的脹接力。如果設計溫度較高，由于鋯的熱膨脹系數比鋼小得多，升溫后管板孔直徑的擴大比換熱管外徑的擴大要大得多，必然會使脹接力下降。設計中對脹接的這種變化應予以充分考慮。

(6)鋯容器中常為腐蝕介質，襯層或覆層一旦泄露，會對鋼基層造成快速腐蝕，易引起嚴重失效事故，因此，在設計時應設置檢漏結構。

(7)鋯雖然在許多強腐蝕介質中具有很好的耐蝕性，但在設計時絕不能認為鋯設備在任何腐蝕條件下均能耐腐蝕，對于是否能夠采用鋯材應當慎重。

2.2 鋯設備的焊接技術

鋯的化學活性很強，很容易與空氣中的氧、氮等氣體發生反應，當焊縫金屬中的氧含量增至0.3%時，會生成脆性化合物，使焊接接頭的塑性顯著降低，強度增高，耐腐蝕性能下降，以致影響到整個焊接結構的服役期限。因此，鋯設備焊接時的清潔及防護是十分重要的，是影響最終焊接質量的關鍵因素［4］。對于焊接熔池及溫度高于400℃的冷卻中的焊縫與熱影響區的正面及背面，均應采用惰性氣體進行保護。

目前，鋯及鋯合金最常用的焊接方法是氣體保護鎢極氬弧焊(GTAW)，這種方法的投資費用比較低，簡單易行。此外，還有等離子弧焊(PAW)和電子束焊(EBW)等［5］。在焊接之前，應去除表面的氧化物、水、油及其它污染臟物，以免進入焊縫引起脆化。焊絲也需清洗去除氧化物、水汽和油污;同時，對保護氣體的純度、流量大小、尾部拖罩，側面或底部罩的保護效果均需經過反復試驗，對于不同位置，各種形狀的焊縫均應進行完全保護，焊縫應為銀白色，不允許出現深藍色、灰白色。焊絲須經外觀檢查或金相檢驗，表面必須光滑圓整，不允許有毛刺、皺皮、裂紋、孔隙、偏析等缺陷，因為這些難以消除的缺陷易造成焊接特性及焊縫性能變差。此外，焊絲應連續送入熔池以防止空氣污染，焊接結束后應除去焊絲污染端的黑色氧化物或在下次焊接之前切除。

總之，鋯在石油化工行業主要作為耐蝕金屬材料使用，因此鋯焊接既要保證焊接結構具有良好的力學性能，也要保證焊接接頭具有良好的耐蝕性能。

2.3 鋯設備的檢驗技術

鋯的活性很高，高溫下極易發生氧化，而嚴重的氧化會導致鋯的脆化。通常，可根據不同氧化程度的鋯呈現出不同顏色的特性而進行常規肉眼檢驗。除了對鋯設備的焊縫進行常規的外觀檢驗外，一般還需要進行無損檢驗，例如X射線檢驗、超聲檢驗或滲透檢驗。此外，對于有些鋯壓力容器設備還需按照設計要求進行液壓試驗或氣壓試驗，對于無法注滿液體進行液壓試驗的容器，還可進行氣液組合壓力試驗。當技術標準或設計圖樣有要求時，對容器還應進行致密性試驗，如氣密性試驗、氦檢漏試驗、氨滲漏試驗或鹵素檢漏試驗，所選擇的檢驗項目主要依據標準、技術文件或設計圖紙的要求。此外，還應結合以下具體情況選擇合適的檢驗手段。

(1)對接接頭的無損檢驗應盡量采用X射線檢驗，無法進行X射線檢驗時再采用超聲檢驗。在檢驗時應100%檢測，這樣雖然增加了檢測費用，但可提高焊接接頭系數，使焊接質量得到保證。

(2)鋯在常溫或使用溫度下為密排六方晶格，表面無損檢驗不能采用磁性法，而需采用滲透法。

(3)鋯容器表面若有鐵和碳化物顆粒存在，則易產生點腐蝕，因此，必須首先對鋯容器表面進行酸洗，再進行鐵離子污染檢驗。

3 鋯設備的應用前景 展望

3.1 鋯材國產化為其推廣應用奠定基礎

在NB/T 47011—2010《鋯制壓力容器》發布之前，我國還沒有關于鋯壓力容器的標準，只能采用ASME、ASTM等國外標準，因而所需材料一般只能進口(主要是從美國進口)，導致材料成本高、采購周期長，直接制約著我國鋯設備制造業的發展。而NB/T 47011—2010標準規定了鋯制壓力容器的設計、制造、檢驗和驗收要求，為我國鋯設備制造業的發展奠定了基礎。目前，我國鈦、鋯行業領軍企業——寶鈦集團有限公司已建立了中國工業化鋯標準體系和生產體系，并形成了批量生產工業級海綿鋯、鋯鑄錠和棒、絲、鍛件、管、板、帶、箔、復合板等各種鋯加工材的能力，產品質量達到了國際先進水平，實現了工業級鋯材的國產化，填補了我國有色金屬工業的空白，為未來鋯設備在各工業領域的應用奠定了堅實的基礎。

3.2 制造水平提升為其推廣應用創造條件

我國在工業級鋯材設備的設計、制造、檢驗、使用等方面已積累了一定的成功經驗，技術水平迅速提升。由國產鋯材制造的各種設備在石油化工領域的應用出現了飛躍式發展，取得了一定的經濟效益和社會效益，預計未來鋯設備的應用領域會進一步擴大。

3.3 國家政策扶持為其推廣應用提供保障

國家“十二五”規劃中指出化工行業將努力開發具有自主知識產權的關鍵技術和領先技術，從而由石油和化學工業大國向強國轉變，這項國策必將推動我國石油化工行業的持續發展。石化工業對鋯設備的需求必將增加，這對推動鋯設備的應用十分有利。

由以上分析可見，未來我國工業級鋯材設備將具有十分廣闊的應用前景。

［1］Snow P A，Sparkowich S D，Bozzello M L.Effects of heat treatment and surface condition on the corrosion resistance of zirconium in hydrochloric acid［M］.Albany Oregon:Allegheny Technologies Company，2008.

［2］全國鍋爐壓力容器標準化技術委員會.NB/T 47011—2010鋯制壓力容器［S］.北京:新華出版社，2010.

［3］鄒武裝.鋯·鉿手冊［M］.北京:冶金工業出版社，2012:24－26.

［4］阮鑫，張志勛，陳偉，等.中小型鋯材設備焊接缺陷及工藝措施［J］.熱加工工藝，2006，35(3):78－79.

［5］林云喜.鋯的耐蝕性能及鋯設備制造品質控制［J］.機械制造與研究，2012，41(3):44－45.

Application and Manufacturing Technology for Industrial-grade Zirconium Equipment

Li Chenggang，Li Xianjun，Wang Hao，Wen Zhigang，Feng Junning
(Baoji Titanium Industry Co.，Ltd.，Baoji 721014，China)

Industrial-grade zirconium has been widely used in severely corrosive environments such as petrochemical industry etc.because of its excellent corrosion resistance.The application fields of industrial-grade zirconium equipment，such as acetic acid，sulfuric acid，hydrochloric acid industry and so on were summarized，and manufacturing technology was also introduced，which included design feature，welding technique and inspection technique.Finally，it was pointed that industrial-grade zirconium equipment would be widely used based on the development of industrialgrade zirconium production，manufacture level of equipment preparation and the support of national policy.

zirconium equipment;application summary;manufacturing technology;development prospect

10.13567/j.cnki.issn1009-9964.2014.03.003

2013－12－06

李成鋼(1963—)，男，高級工程師。