鋁基水滑石涂層腐蝕行為的電化學(xué)噪聲特征

劉士強(qiáng)，王立達(dá)，宗秋鳳，張開悅，張 成，劉貴昌

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，大連116023）

電化學(xué)噪聲（EN，electrochemical noise）技術(shù)作為一門新興的監(jiān)測手段取得了良好而迅速的發(fā)展［1-2］。相對于其他諸多傳統(tǒng)的監(jiān)測手段，電化學(xué)噪聲技術(shù)有其獨(dú)特的優(yōu)勢。基于一種原位、無損、無干擾的監(jiān)測方法［3］，電化學(xué)噪聲能夠敏感地反映電極表面腐蝕特別是局部腐蝕的變化過程。因此，通過檢測電化學(xué)噪聲信號的特征，可以反過來推測出金屬材料表面活性的變化，進(jìn)而研究材料的熱力學(xué)與動力學(xué)行為，評估材料的耐蝕性以及緩蝕劑或者涂層的防護(hù)性能。

隨著近年以來現(xiàn)代數(shù)學(xué)方法以及電子技術(shù)的發(fā)展，電化學(xué)噪聲技術(shù)越來越受到專家學(xué)者的關(guān)注。Cheng［4］等研究了碳鋼在含Cl-溶液中的點(diǎn)蝕行為，認(rèn)為電流峰的迅速上升和下降與鈍化膜的破裂／修復(fù)有關(guān)，是亞穩(wěn)態(tài)孔蝕的生長與消失的表征，而電位峰緩慢恢復(fù)則是因?yàn)殁g化膜電容的緩慢放電所引起的。M.Kiwilszo［5］等研究了非對稱電極上點(diǎn)蝕的電化學(xué)噪聲特征，認(rèn)為不對稱的工作電極之間產(chǎn)生的噪聲信號能夠很好的反映局部腐蝕的發(fā)生情況。M.Curioni［6］等利用引入等效電路的方式對多個不同電極之間的電化學(xué)噪聲進(jìn)行理論分析，結(jié)果證明了兩個不同電極之間能夠進(jìn)行電化學(xué)噪聲測量的可行性。杜翠薇［7］、宋 詩 哲［8］、王 源 升［9］等 通 過 試 驗(yàn)，分別驗(yàn)證了用電化學(xué)噪聲監(jiān)測316L不銹鋼、304不銹鋼以及碳鋼局部腐蝕的可行性。

利用涂層對金屬表面進(jìn)行保護(hù)是最簡便、最有效、最經(jīng)濟(jì)的一種防護(hù)措施，也是目前應(yīng)用最廣泛的一種防腐蝕手段［10］。利用電化學(xué)方法研究涂層的防護(hù)性能歷來已久，其中利用電化學(xué)噪聲研究涂層性能近年來得到了廣泛應(yīng)用［11-12］，其最大優(yōu)勢在于無須對測試體系施加外電壓，使涂層免遭損壞，實(shí)現(xiàn)連續(xù)性監(jiān)測。

本工作利用電化學(xué)噪聲對鋁基水滑石涂層在3.5%NaCl溶液中腐蝕行為的發(fā)展過程進(jìn)行深入研究，一方面探討涂層孔蝕發(fā)展過程，另一方面驗(yàn)證電化學(xué)噪聲用于腐蝕監(jiān)測的可行性，以期為今后涂層的腐蝕監(jiān)測提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

選用尺寸為15.0mm×50.0mm×0.3mm的鋁片作為基材，對其進(jìn)行前處理除銹除油污雜質(zhì)，將經(jīng)過前處理的金屬基體垂直置于裝有100ml硝酸鎂與硝酸銨混合溶液的反應(yīng)釜中，其中硝酸鎂與硝酸氨的摩爾比為1∶6，用1%稀氨水調(diào)節(jié)pH至9。在100℃烘箱中，恒溫反應(yīng)48h制得均勻水滑石涂層。

在制備好帶有涂層的試片上側(cè)打孔，以便引出導(dǎo)線。用環(huán)氧乙烷樹脂膠對試片進(jìn)行封裝，每個試片的工作面積為1cm2。

試驗(yàn)腐蝕介質(zhì)采用3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液，使用的所有試劑均為分析純試劑。溶液用去離子水配制，所有試驗(yàn)在室溫（25℃）下進(jìn)行，溶液未進(jìn)行除氧處理。

1.2 試驗(yàn)方法

電化學(xué)噪聲測試采用三電極體系，兩個同質(zhì)材料的工作電極以及一個參比電極。參比電極選用飽和甘汞電極（SCE）。電化學(xué)測試采用CS300電化學(xué)工作站，每次采樣512s，采樣頻率2Hz，從試樣開始浸泡開始每隔24h監(jiān)測一次，連續(xù)監(jiān)測30d。為了避免外界信號對電化學(xué)噪聲系統(tǒng)的干擾，用金屬網(wǎng)罩屏蔽測試系統(tǒng)，并且金屬網(wǎng)罩外殼接地。在測量過程中開啟低通濾波器，盡可能減少高頻噪聲對測量的干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)噪聲時域譜分析

圖1分別為涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡到第5，6，7，14，28d時原始電化學(xué)噪聲時域譜圖。由圖1可見，浸泡到第5天時，噪聲電流和電位基本上都沒有波動；第6天開始，電位開始出現(xiàn)波動，但是電流還未出現(xiàn)波動；而從第7天開始，電流也開始出現(xiàn)波動，產(chǎn)生明顯的暫態(tài)峰，而且電流和電位的波動有很好的同步性；隨著浸泡時間的延長，當(dāng)浸泡到第14天時，出現(xiàn)的暫態(tài)峰更加明顯，并且呈現(xiàn)出一種典型的特征：電位噪聲快速下降后緩慢上升，電流噪聲則是對應(yīng)的先上升后下降，不同的暫態(tài)峰有不同的寬度；涂層繼續(xù)浸泡，到第28天時，典型的暫態(tài)峰反而減少，并且電位噪聲快速下降后不能恢復(fù)到原來的水平。

圖1 不同時期電化學(xué)噪聲時域譜Fig.1 The time-domain spectra of potential and current noise at different stages：（a） the 5th day （b） the 6th day（c） the 7th day （d） the 14th day（e） the 28th day

因此從不同時間浸泡譜圖中可以推斷：鋁基水滑石涂層浸泡前6d，電流、電位噪聲沒有大幅波動，說明此時整個電極表面處于鈍化狀態(tài)；到第6天時電位開始波動，預(yù)示著鈍化膜的破壞，此時電極由鈍化態(tài)向亞穩(wěn)態(tài)過渡；第7天后電流噪聲峰的出現(xiàn)，意味著亞穩(wěn)態(tài)孔蝕核的形成［13］，每一個暫態(tài)峰的出現(xiàn)都對應(yīng)一次鈍化膜的破裂與修復(fù)；隨后出現(xiàn)的典型暫態(tài)峰強(qiáng)度增大，并且有一定的寬度，表明鈍化膜不斷地進(jìn)行破壞與修復(fù)，當(dāng)受破壞的鈍化膜不能及時修復(fù)時，涂層局部就會被侵蝕性離子Cl-溶解穿透，進(jìn)入孔蝕的穩(wěn)定發(fā)展階段［14］；經(jīng)過孔蝕穩(wěn)定發(fā)展，涂層浸泡到28d之后，由于腐蝕產(chǎn)物沉積在電極表面，阻礙了孔蝕的繼續(xù)發(fā)展，孔蝕程度有所減弱，對應(yīng)的電流、電位噪聲波動減小。

圖2為涂層浸泡30d后的表面形貌。從圖中方框標(biāo)出的部位可以明顯地看出浸泡30d之后的涂層出現(xiàn)破損或溶解，由此說明經(jīng)浸泡后兩個電極表面都發(fā)生了點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

2.2 電化學(xué)噪聲時域統(tǒng)計(jì)分析

圖2 浸泡30d后電極表面形貌Fig.2 The surface morphology of test sample after immersed for 30d

圖3 所示為電化學(xué)噪聲的時域統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果，分別是電位標(biāo)準(zhǔn)偏差σV（Potential standard deviation）、電流標(biāo)準(zhǔn)偏差σI（Current standard deviation）、噪聲電阻Rn（Noise resistance）和局部化噪聲指數(shù)Li（Localization index）浸泡不同時期的變化曲線。由圖3可見，涂層在溶液中浸泡前5d，4個時域參數(shù)都處于比較平穩(wěn)的狀態(tài)，說明此時的電極表面處于鈍化態(tài)；然而從第5天到第7天，4個時域參數(shù)都有明顯的變化，其中電位、電流標(biāo)準(zhǔn)偏差迅速增大，而噪聲電阻則迅速減小，并且減小程度達(dá)到1個數(shù)量級，局部化噪聲指數(shù)由原來的接近于0逐漸增大到1，表明電極表面鈍化膜發(fā)生陽極溶解，以及孔蝕核形成后電極由鈍化態(tài)向亞穩(wěn)態(tài)孔蝕方向發(fā)展［15］；浸泡到第14天時，各個參數(shù)幾乎都取得極值，意味著孔蝕進(jìn)入了穩(wěn)定發(fā)展階段［16］；隨后各參數(shù)都有一個減弱的趨勢，恰好說明隨著腐蝕的發(fā)展，腐蝕產(chǎn)物沉積在受損的孔周圍，阻礙了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。

2.3 電化學(xué)噪聲頻域分析

如圖4為電流噪聲數(shù)據(jù)剔除直流部分后經(jīng)快速傅里葉變換（FFT，fast fourier transform）得到的PSD曲線。從圖中可以看出，所有PSD曲線有共同點(diǎn)：在低頻區(qū)出現(xiàn)一個平臺（白噪聲水平W，white noise），并且前14d，W依次增大，第1 4天達(dá)到極大值，之后又逐漸減小；低頻區(qū)與高頻區(qū)之間有一段線性部分，隨著浸泡時間的延長，線性斜率k趨于增大；在高頻區(qū)，線性部分出現(xiàn)一個沒入基底水平的截止頻率fc，之后則出現(xiàn)反復(fù)震蕩。

圖3 時域參數(shù)隨時間變化曲線Fig.3 The curves of time-domain parameters：（a） potential standard deviation （b） current standard deviation （c） noise resistance （d） localization index

圖4 涂層隨浸泡時間的電流PSD曲線Fig.4 The current PSD curves of coatings at different immersion times

由此表明，涂層浸泡前14d是點(diǎn)蝕發(fā)展過程，第14天時各特征參數(shù)趨于極大值，象征著點(diǎn)蝕的發(fā)生［17］。隨后各參數(shù)又趨于減小，說明點(diǎn)蝕發(fā)展一定階段后，腐蝕程度不是一直在增大，而是由于產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物沉積在孔的周圍，阻礙了腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行，使得孔蝕程度減輕。

3 結(jié)論

涂層的孔蝕發(fā)展過程可以分為4個階段，每個階段都有明顯不同的特征。

（1）鈍態(tài)期，時域譜圖比較平穩(wěn)，各時域統(tǒng)計(jì)參數(shù)和頻域特征參數(shù)都比較穩(wěn)定。

（2）亞穩(wěn)態(tài)孔蝕形成期，電化學(xué)噪聲時域譜上開始出現(xiàn)暫態(tài)峰，時域統(tǒng)計(jì)參數(shù)中電位標(biāo)準(zhǔn)偏差σV，電流標(biāo)準(zhǔn)偏差σI增大、噪聲電阻Rn減小，頻域特征參數(shù)中白噪聲水平W、線性段斜率k以及截止頻率fc增大。

（3）穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕發(fā)展期，電位噪聲出現(xiàn)快速下降緩慢上升的典型特征，σV、σI、Rn、W、k、fc都趨于極值，局部化噪聲指數(shù)Li接近于1。

（4）點(diǎn)蝕發(fā)展后期，時域譜上噪聲波動減小，各參數(shù)值趨于減弱。

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