Clˉ濃度對HPB300鋼筋在模擬混凝土孔隙液中腐蝕行為的影響

郁小芬，孫保庫，陸阿定，王 濤，張海春，范會生

（1.浙江省海洋開發研究院，舟山316100；2.中化興中石油轉運（舟山）有限公司，舟山316100）

鋼筋混凝土結構結合了鋼筋與混凝土的優點、造價低，是工程結構設計的首選形式。20世紀初以來，在交通基礎設施和工業與民用建筑的建設中得到日益廣泛的應用［1-3］。但隨著時間的推移混凝土結構在腐蝕環境中耐久性難以滿足設計要求，在達到使用壽命前已經嚴重老化，不得不花巨資進行維修重建，給經濟發展帶來很大的損失［4-7］。其中鋼筋銹蝕是混凝土結構破壞的第一要素，而氯離子的侵蝕是引發鋼筋銹蝕的首要因素［8-9］。交通部四航局科研所主持調查了華南地區18座碼頭，88.9%都發生了嚴重或較嚴重鋼筋銹蝕破壞，出現銹蝕破壞時間有的僅僅5～10a［10］。

我國《混凝土結構設計規范》（GB50010-2011）中規定用HPB300級鋼筋代替原來的HPB235鋼筋。目前有關HPB300鋼筋的研究成果主要包括鋼筋的力學特性、混凝土所制構建的抗彎、抗剪和偏壓性能等，對其在混凝土中腐蝕行為的研究尚未有文獻報道。本工作研究了HPB300鋼筋在不同Cl-摩爾濃度的混凝土模擬液中的腐蝕規律，探討了Cl-對鋼筋腐蝕行為的影響，以期指導PHB300鋼筋在混凝土結構中的應用及控制鋼筋銹蝕。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗采用HPB300熱軋光圓鋼筋，其化學成分（質量分數／%）為：C 0.20，Si 0.55，Mn 1.40，P 0.045，S 0.05，Fe余量。將試驗加工成φ12mm×10mm的圓柱試樣，去除表面氧化皮后，在試樣一端焊接引出包封的銅導線，另一個端面為工作面。除工作面外其余部分用環氧樹脂包封，制成用于電化學測試的工作電極。試驗前將工作電極用水磨砂紙逐級打磨至1 500號，用去離子水沖洗，然后在無水乙醇中超聲波清洗10min，最后存放于干燥器中備用。

采用飽和Ca（OH）2溶液作為模擬混凝土孔隙液，pH 12.5，配制完后靜置24h以上。

在飽和Ca（OH）2溶液中加NaCl改變模擬液的Cl-含量，配制0，0.05，0.1，0.25，0.5mol／L 5種不同Cl-摩爾濃度模擬混凝土孔隙液。

1.2 試驗方法

（1）自腐蝕測試 將處理好的鋼筋電極浸泡到不同的模擬孔隙液中，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，定時用萬用表測定其電位值，試驗周期為6周。文中電位若無特指，均相對于SCE。

（2）電化學性能測試 動電位極化測試在2273電化學工作站上進行。采用三電極系統，工作電極為熱軋光圓鋼筋，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極。測試范圍從相對于開路電位-0.25V正向掃描至電流密度增大到100μA／cm2，掃描速率為0.167mV／s。所有電化學性能測試均在試樣在不同模擬孔隙液中浸泡1h電位穩定后進行，試驗溫度為室溫。

（3）腐蝕產物微觀形貌觀察 采用日立S-3400掃描電鏡分析自腐蝕試樣后試樣的微觀腐蝕形貌，加速電壓恒定為10kV。

（4）腐蝕產物分析 收集自然腐蝕試驗結束后鋼筋電極試樣的腐蝕產物，用丹東TD-3500X射線衍射儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 自腐蝕電位

圖1為HPB300鋼筋在不同Cl-摩爾濃度混凝土模擬孔隙液自腐蝕電位隨浸泡時間的變化曲線。由圖1可見，隨著Cl-濃度的增加，鋼筋的自腐蝕電位逐漸負移。在未添加NaCl的飽和Ca（OH）2溶液中，隨浸泡時間延長，電位迅速正移并趨于穩定，即試樣表面在此介質中迅速生產穩定的鈍化膜；在Cl-濃度為0.05mol／L的模擬液中，鋼筋的自腐蝕電位呈現出負移、正移交替現象，在該溶液中，試樣表面最不穩定，鈍化膜生成和破壞競爭作用；

在Cl-濃度為0.1，0.25mol／L的模擬液中，自腐蝕電位首先稍微負移，然后正移，最后迅速負移并趨于穩定，即試樣首先發生腐蝕并在表面生成鈍化膜，在氯離子作用下，鈍化膜迅速被破壞，發生腐蝕溶解；在Cl-濃度為0.5mol／L的模擬液中，由于氯離子濃度較高，自腐蝕電位迅速負移并趨于穩定，試樣表面沒有鈍化膜生成。由圖1還可以看出，在Cl-濃度為0.25mol／L和0.5mol／L的模擬液中，穩定的自腐蝕電位基本一致，即HPB300鋼筋在這兩種模擬液中的腐蝕速率基本一致，說明當Cl-達到一定濃度后，鋼筋表面不在生產鈍化膜，Cl-濃度不再是鋼筋腐蝕速率的決定性因素。

圖1 自然腐蝕電位-浸泡時間曲線Fig.1 Curves of free corrosion potential-time

HPB300鋼筋在不同Cl-含量混凝土模擬孔隙液中的線性極化曲線擬合結果見表1。由表1可見，自腐蝕電位隨Cl-濃度增加，逐漸負移，與2.1節中自腐蝕電位隨時間變化規律基本一致；極化電阻Rp隨Cl-濃度增加，逐漸減小，即HPB300鋼筋耐蝕性逐漸減弱。

表1 線性極化曲線擬合結果Tab.1 Fitting results of liner polarization curves

2.2 動電位極化曲線

圖2為HPB300鋼筋在不同Cl-含量混凝土模擬孔隙液中的動電位極化曲線。由圖2可見，不同Cl-含量混凝土模擬孔隙液中的動電位極化曲線變化趨勢基本一致，腐蝕過程為陽極控制型反應，隨著極化電位正移，陽極區分為鈍化區和活性溶解區。隨著混凝土模擬孔隙液中Cl-濃度增加，陽極鈍化區電位范圍逐漸變窄，過鈍化電位由0.6V左右逐漸負移至-0.3V左右，在Cl-含量為0.25，0.5mol·L-1的溶液中，基本上沒有鈍化區，直接進入活性溶解區。表明隨著混凝土模擬孔隙液中Cl-濃度增加，氯離子濃度增大，HPB300鋼筋試樣表面鈍化膜質量逐漸變差、溶解，試樣表面基本上沒有鈍化膜形成，且腐蝕規律基本相同，與腐蝕試驗結果一致。

圖2 動電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves

2.3 微觀相貌觀察

圖3 為HPB300鋼筋在不同Cl-含量混凝土模擬孔隙液中自然腐蝕后的微觀形貌圖。可明顯看出，隨著Cl-濃度增大，HPB300鋼筋腐蝕產物逐漸增多、膜層增厚。在不含Cl-模擬液中，試樣表面光滑，形成致密的鈍化膜，沒有腐蝕產物生成；含0.05mol·L-1模擬液中，試樣表面生成腐蝕產物為薄片狀，且比較疏松，中間有較大縫隙；在含0.1mol·L-1模擬液中，試樣表面生成腐蝕產物相對于含0.05mol·L-1模擬液中的腐蝕產物致密性增加，孔隙率減小，但產物間有裂縫存在，不能阻止腐蝕階段滲到鋼筋表面，表現出由片狀向塊狀過渡的特性；隨著Cl-含量的增大，腐蝕產物則表現為結實、較厚塊狀的特性。

2.4 腐蝕產物成分XRD分析

圖4為HPB300鋼筋在不同Cl-含量混凝土模擬孔隙液中的自然腐蝕產物X射線衍射檢測結果。可以看出，腐蝕產物中成分比較復雜，尤其是Cl-濃度為0.1mol／L時，且各種組分含量比較平均，說明反應鋼筋試樣表面狀態不穩定；Cl-濃度較大時，FeO（OH）和FeCl2為主要成分。

圖3 腐蝕后微觀形貌觀察SEM照片Fig.3 SEM photos of morphology after corrosion：（a） simulated solution 1 （b） simulated solution 2 （c） simulated solution 3（d） simulated solution 4 （e） simulated solution 5

圖4 腐蝕產物XRD檢測結果Fig.4 XRD results of corrosion products

3 結論

Cl-浸入到鋼筋混凝土內部，破壞孔隙液，導致鋼筋表面鈍化膜被破壞，引起生銹腐蝕。隨著Cl-濃度增加，鋼筋表面鈍化膜生成速率減小、質量變差；自然腐蝕電位逐漸負移，當Cl-濃度達到0.25mol／L時，自腐蝕電位基本不受濃度影響；動電位極化鈍化區電位范圍逐漸變窄，過鈍化電位由0.6V左右逐漸負移至-0.3V左右；主要腐蝕產物為FeO（OH）和FeCl2，且產物膜致密性增加，孔隙率減小，由片狀變為塊狀。

［1］金偉良，趙羽習.混凝土結構耐久性［M］.北京：科學出版社，2002.

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