紫外光譜法實時測定新樅酸的氧化動力學研究

劉珈伶，劉雄民，關文龍，賴 芳，李偉光

（廣西大學化學化工學院精細化工研究所，廣西南寧530004）

紫外光譜法實時測定新樅酸的氧化動力學研究

劉珈伶，劉雄民*，關文龍，賴 芳，李偉光

（廣西大學化學化工學院精細化工研究所，廣西南寧530004）

采用了紫外光譜法建立的新樅酸定量分析方法，跟蹤測定在連續反應器上的新樅酸氧化反應動力學。在物質的量范圍0.6420×10-6～3.854×10-6mol內，新樅酸的吸光度（A1）與物質的量（n1）的線性關系是：A1＝0.7390×106n1+0.2403。在反應溫度25、30、40、50℃下，新樅酸的氧化反應動力學呈現表觀一級反應，氧化速率常數分別為0.0024、0.0040、0.0083、0.0168min-1。反應的表觀活化能Ea為61.39kJ·mol-1。

新樅酸，氧化反應，動力學和機理，紫外光譜

新樅酸是松香主要成分之一[1]，松香廣泛應用于涂料、油墨、造紙、粘合劑、食品添加劑及生物制品等領域[2]。新樅酸是一種天然的抗腫瘤試劑[3]及手性藥物合成原料[4]，是幼蟲的生長抑制劑[5]。松香暴露在空氣中會因自氧化變紅，影響其使用效果[6]，因此，松香和新樅酸的抗氧性研究對產品生產、儲存和使用具有重要理論意義，值得關注。

Malevskaya等[7]發現松香氧化反應首先發生在樅酸型樹脂酸上。Schuller等[8-11]研究樅酸型樹脂酸的光氧化，證明新樅酸光敏氧化反應是：新樅酸氧化得過渡態18-氫過氧化左旋海松酸，而后再氧化得18-氫過氧-8，12-過氧-△13（14）-二氫樅酸。Enoki等[12]發現溶解于α-蒎烯中的松香氧化時，同環共軛樹脂酸（左旋海松酸和長夜松酸）生成氧加成物和脫氫樅酸；而異環共軛酸（樅酸和新樅酸）只生成氧加成物。鐘國華等[13]指出松香氧化后形成的醌基是其顏色加深的主因。吳宗華等[14-15]發現松香中雙鍵與氧形成環氧基再水解成羥基是松香氧化的主要途徑之一，羰基的形成是松香變紅的主要原因。盡管國內外學者做了大量的研究，但由于分離鑒定其相關氧化中間產物難度非常大，精確的反應機理至今尚未清楚。

化學動力學是一門研究化學反應動態過程以及機理的學問[16]。但國內外對新樅酸的氧化動力學和其動力學檢測方法的研究很少。松香樹脂酸常用的檢測方法是氣相色譜法，該法雖然能準確分析新樅酸含量，但實驗條件苛刻，所用的分析時間長，無法長期實時監控新樅酸氧化過程，不是動力學檢測的理想方法[17-18]。本課題組[19-20]采用紫外分光光度法對松香和樅酸的熱氧化和紫外光氧化動力學進行了初步研究。

本文采用紫外分光光譜法建立了新樅酸的動力學檢測方法，并研究了其在不同溫度條件下的氧化反應動力學，為今后松香及其產品的耐候性研究提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

松香 特級，工業品，廣西梧州日成林產化工有限公司；2-胺基-2-甲基-1，3-丙二醇（≥99%） 阿拉丁試劑（上海）有限公司；丁酮（AR）、丙酮（AR） 成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇（AR） 汕頭市西隴化工有限公司；乙酸（AR） 廣東光華化學有限公司。

UV-2550型紫外分光光度計、GC-MS/QP2010型氣相色譜-質譜聯用儀 日本島津公司。

1.2 原料制備

60g松香溶解于丁酮中，加入2-胺基-2-甲基-1，3-丙二醇生成淡黃色新樅酸粗胺鹽沉淀物。采用樹形重結晶法經丁酮多次重結晶得白色胺鹽晶體，在丙酮溶解下以乙酸還原獲得白色新樅酸晶體3g[21-22]。用氣相色譜-質譜聯用儀定量分析[18]，新樅酸含量為97.02%。

1.3 反應器及反應室

微量反應器為兩塊相同大小的長方形薄鋁板，內開一個方形小孔，孔與紫外-可見分光光度儀光路通道的位置和尺寸相匹配，將聚乙烯膜固定在孔內，光路可透過聚乙烯膜。氧化反應室為密閉可控溫暗室，室內的濕度基本恒定，有管道與大氣相通。反應時，將滴加新樅酸樣品的微量反應器置于反應器內進行反應，同時用溫控器改變室內溫度。

1.4 分析方法

新樅酸在乙醇溶液中、新樅酸在薄膜上、新樅酸氧化物在薄膜上及空白薄膜的紫外吸收譜如圖1所示，掃描波長為200～400nm。

圖1 新樅酸和氧化產物的紫外吸收光譜Fig.1 UV spectra of neoabietic acid and its oxides

圖1中空白薄膜幾乎無紫外吸收，不影響新樅酸樣品吸收的吸光度。新樅酸在薄膜上及在乙醇溶液中具有相同的紫外吸收特性，最大吸收峰都在波長251nm處。因此該法不影響新樅酸的紫外吸收特征，可用紫外光譜對其進行跟蹤監測，并選擇251nm處為檢測波長。新樅酸氧化物在此處無特征吸收峰。

定量配制各種濃度的新樅酸乙醇標準溶液，用微量進樣器準確量取20μL該溶液均勻滴加到微量反應器薄膜上，掃描其紫外可見光譜，測定標準溶液吸光度，繪制標準曲線。

1.5 氧化動力學方法

準確稱取新樅酸0.4000g，以無水乙醇溶解定容至10mL。用微量進樣器準確量取新樅酸溶液20μL均勻滴加到微量反應器薄膜上，將反應器置于氧化反應室中進行氧化實驗，用紫外光譜（UV）跟蹤檢測其氧化隨時間變化情況。

2 結果與討論

2.1 紫外光譜法測定新樅酸的濃度

2.1.1 線性方程和范圍的確定 分別稱取0.0500、0.1001、0.1750、0.2000、0.2501、0.3001g新樅酸，以無水乙醇為溶劑，在5mL的棕色容量瓶中溶解定容。取20μL溶液均勻滴加到薄膜上，待乙醇揮發后，以紫外分光光度計測定其在251nm處的吸光度。以新樅酸物質的量（n1，×10-6mol）為橫坐標，吸光度A1為縱坐標繪制標準曲線，如圖2所示。

圖2 新樅酸標準曲線Fig.2 Standard curve of neoabietic acid

由圖2可得新樅酸物質的量n1與最大吸收波長處的吸光度A1的關系曲線方程為：

因此，新樅酸濃度在0.6420×10-6≤n1≤3.854× 10-6mol內，線性關系良好，相關系數R2＝0.9995。

2.1.2 精密度實驗 在線性濃度范圍內，配制3個不同濃度的新樅酸溶液50.04、39.98、30.02g/L，取20μL配制好的溶液均勻滴加到反應器薄膜上，分別平行測定6次，結果如表1所示。

表1 精密度測定（n=6）Table.1 Precision of analysis method（n=6）

由表1可見，同一樣品平行測定6次的相對標準偏差RSD均小于2.0%，采用紫外標準光譜法測定新樅酸含量的精密度較高。說明使用該方法檢測新樅酸含量的檢測結果可靠。

2.1.3 穩定性測定 在線性濃度范圍內，配制3個不同濃度的新樅酸乙醇溶液19.96、30.02、39.98g/L，取20μL配制好的溶液均勻滴加到反應器薄膜上，分別在0、6、24h測定其吸光度，結果如表2所示。

表2 穩定性測定（n=6）Table.2 Stability of analysis method（n=6）

由表2可見，在24h內新樅酸未受氧化反應或異構化反應影響，在紫外光譜檢測中相對穩定，相對標準偏差RSD范圍為0.35%～0.65%，可認為其在測定時間內較穩定，即采用紫外光譜檢測新樅酸的穩定性較高。

2.2 新樅酸的氧化動力學

2.2.1 反應動力學模型的建立 新樅酸與氧氣發生如下反應：

假設反應中新樅酸和氧氣物質的量的反應級數分別為α和β，則其動力學速率表達式為：

式中，rA為反應速率；k為氧化速率常數；V為反應容積，m3；cA為新樅酸反應濃度，mol·L-1；cB為參與反應的氧氣濃度，mol·L-1。反應時反應體系通氣管道打開與大氣相通，視為氧氣過量，cB?cA，則無變化，動力學表達式簡化為為新樅酸氧化表觀動力學常數；nA為新樅酸反應摩爾數，mol。

2.2.2 反應級數及速率常數的測定 由圖1可見，新樅酸氧化物在251nm處無特征吸收峰，但其微量吸收不可忽視，在進行氧化動力學數據處理時應予以扣除。新樅酸氧化物工作曲線為：

式中，A2為新樅酸氧化物的吸光度；n2為氧化物摩爾數，單位mol。新樅酸氧化動力學數據處理過程如下：

其中，n10為新樅酸初始反應量；A1t為t時刻測得的吸光度值；n1t為曲線求出新樅酸物質的量；n2t為氧化物生成量；A2t為氧化物吸光度值；A為t時刻參與反應的新樅酸吸光度。以此循環迭代，減小計算誤差。

以紫外分光光度計跟蹤檢測新樅酸在在25、30、40、50℃下氧化反應的吸光度變化值，運用上述方法，求得新樅酸的反應摩爾量n。采用積分法作ln（n）與時間t的曲線，如圖3所示。

圖3 不同溫度下ln（n）～t的關系曲線Fig.3 Correlation plots of the natural logarithm of molar weight（ln（n））vs.the reaction time（t）at different temperatures

由圖3可見，ln（n）與反應時間t為直線關系，則滿足一級反應n與t的關系，該反應級數為一級反應。不同溫度下新樅酸的氧化速率常數及動力學方程如表3所示。

表3 不同反應溫度下新樅酸的速率常數和動力學方程Table.3 Kinetic data and equation for the oxidation of neoabietic acid at different reaction temperatures

結果表明隨著溫度升高，反應速率常數逐漸增大，反應速度相應加快。

2.2.3 反應表觀活化能的確定 Arrhenius反應速率公式反映溫度對反應速率的影響：

式中，k為反應速率常數，單位min-1；Ea為反應活化能，J·mol-1；R為摩爾氣體常數，R=8.315 J·mol-1·K-1；T為反應溫度，單位K；k0為指前因子。Ea值越大，則反應速率隨溫度的變化顯著。取表3數據做ln（k）～1/T關系圖如圖4所示。

由圖4可見，ln（k）與1/T呈線性關系，相關系數為R2=0.9974。由直線斜率和截距求得反應表觀活化能：Ea=61.39kJ·mol-1。

雖然還沒有新樅酸氧化反應的文獻，但在少數松香樹脂酸氧化動力學的研究中粟子安等[23]以氣相色譜法研究松香和樅酸初期氧化動力學模型，其氧化過程為一級反應過程，樅酸反應活化能為58.54kJ·gram molecule-1，松香為100.36kJ·gram molecule-1。秦榮秀等[20]采用紫外分光光度法研究了樅酸和松香熱氧化反應，結果表明，樅酸氧化反應為表觀一級反應，活化能為50.32kJ·mol-1，松香為83.2kJ·mol-1，文獻兩種不同方法測定的樅酸氧化動力學活化能比較接近。本方法采用了文獻[20]的實驗方法，從實驗結果來看，新樅酸的氧化反應活化能（Ea=61.39kJ·mol-1）稍微大于樅酸的活化能（50.32kJ·mol-1）。

圖4 ln（k）～1/T關系曲線Fig.4 Plots of the natural logarithm of kinetic data（ln（k））vs. the reciprocal of the reaction temperature（1/T）

3 結論

建立了紫外光譜法實時測定新樅酸物質的量新方法，測定了新樅酸催化氧化過程中物質的量變化，進而研究了新樅酸的氧化反應動力學，得出了如下結論：

3.1采用紫外分光光度計實時測定新樅酸物質的量新方法。新樅酸物質的量在0.6420×10-6≤n1≤3.854× 10-6mol內，線性方程為A1＝0.7390×106n1+0.2403（R2＝0.9995）。精密度和穩定性RSD范圍分別為0.25%～0.55%和0.35%～0.65%。

3.2在不同溫度下，測定了新樅酸紫外吸光度隨氧化反應進程的變化，計算出新樅酸氧化反應為一級反應，該反應宏觀動力學可表示為：rA=k′nA。

3.3在25、30、40、50℃下新樅酸的氧化速率常數為0.0024、0.0040、0.0083、0.0168min-1。反應的表觀活化能Ea為61.39kJ·mol-1。

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Study on the kinetics of oxidation of neoabietic acid using UV-VIS spectroscopy

LIU Jia-ling，LIU Xiong-min*，GUAN Wen-long，LAI Fang，LI Wei-guang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

The method was applied to the analysis of the mole quantities of neoabietic acid by UV Spectrophotometry.The kinetics of oxidation of neoabietic acid was investigated using a continuous experiment apparatus.Results and conclusions drawn were as follows.Firstly，plot of absorption（A1）against the mole quantity（n1）was linear：A1＝0.7390×106n1+0.2403，in the mole quantity range of 0.6420×10-6～3.854×10-6mol. Secondly，the oxidation reaction was first order at 25，30，40，50℃，respectively.The reaction rate constants were 0.0024，0.0040，0.0083，0.0168min-1，respectively.Finally，the reaction activation energy was 61.39kJ·mol-1.

neoabietic acid；oxidation；kinetics and mechanism；ultraviolet spectrophotometry

TQ651+2

A

1002-0306（2014）04-0140-04

2013－07－02 *通訊聯系人

劉珈伶（1985-），女，大學本科，助教，研究方向：天然產物化工。

廣西科學研究與技術開發計劃項目（桂科攻12118008-2）；廣西研究生教育創新計劃項目（105931003096）；廣西八桂學者團隊項目；玉林市科技計劃項目（201210505）。