不同晶型CL－20熱分解反應機理計算分析＊

張 力，陳 朗，王 晨，伍俊英

（北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京100081）

CL－20在不同溫度下發生晶型轉變［1］，導致其反應特征發生變化，因此，需要研究CL－20在不同晶型下的反應機理。D.G.Patil等［2］通過熱重法研究ε－CL－20的分解過程，采用紅外光譜對熱分解產物進行確定，得到分解溫度低于1 000K 時熱分解產物包括NO2、NO、HCN、CO、N2O 和CO2等。但由于受實驗方法的限制，不能通過實驗得到γ－和β－CL－20等的反應路徑和熱分解產物。S.Okovytyy等［3］通過密度泛函理論和過渡態搜索的方法計算了ε－CL－20的分解路徑，得知單分子ε－CL－20的反應路徑為NNO2均裂形成·NO2自由基、HONO 的減少、C－N 和N－N 鍵的斷裂導致的開環過程和H 原子的轉移過程。O.Isayev等［4］采用第一性原理分子動力學計算方法對單分子和超晶胞結構的ε－CL－20在高溫下的分解過程進行模擬；張力等［5］采用Reaxff力場［6］分子動力學方法也對1 200～3 200K 時不同密度的ε－CL－20的分解過程進行計算；計算結果均表明ε－CL－20的反應路徑為N－NO2鍵的斷裂。本文中，采用Reaxff力場分子動力學方法，通過計算γ－、β－和ε－CL－20晶體的超晶胞結構在1 000～3 000K 時的熱分解過程，對這3種超晶胞結構生成的熱分解碎片進行分析，得到不同溫度下3種晶型生成的產物和中間體隨時間的變化過程，確定高溫下不同晶型CL－20超晶胞結構的反應路徑。

1 計算方法和模型

由于硝基相對于五元環和六元環的位置不同，CL－20分子有6種晶型［7－8］，其中ε 相和γ 相結構屬于P21／n 空間群，β 相結構屬于Pb21／a 空間群，γ、β 和ε 相的單胞結構中均包括4個CL－20分子，即144個原子。圖1為ε、β 和γ 相晶體中CL－20分子的空間結構。圖1中灰色、藍色、紅色和白色原子分別為碳、氮、氧和氫原子。

對γ、β 和ε 相的CL－20單胞結構，分別搭建4×3×3、4×3×3和3×5×3的超晶胞結構，此時3種超晶胞結構分別包括144、144和180個CL－20分子。圖2為ε－CL－20超晶胞結構的模型建立過程，圖2（a）為ε－CL－20晶體的單胞結構，從圖2（a）可以看出，CL－20晶體的單胞結構中包括4個CL－20分子，圖2（b）為搭建的3×5×3結構中晶格結構，圖2（c）為ε－CL－20超晶胞結構。圖2中灰色、藍色、紅色和白色原子分別為碳、氮、氧和氫原子。采用相同的方法可以得到γ、β 相CL－20的超晶胞結構。

首先，對3種超晶胞中的原子位置進行優化，得到能量最小結構。然后，采用NPT－MD 方法對超晶胞的壓力進行弛豫，得到壓力為0Pa、溫度為300K 的初始構型。經過步長為0.2s－1、10ps的NPTMD 的模擬，此時γ、β 和ε 相CL－20的密度分別為1.85、1.87和1.92g／cm3，與實驗得到的1.926、1.985和2.03g／cm3的密度比較符合［7－8］。對平衡后的3種晶型CL－20在1 000、1 500、2 000、2 500、3 000K下采用NVT－MD 進行步長為0.1s－1、共50ps的計算。在上述計算中，采用Reaxff力場［6］、Verlet Velocity方法進行積分，采用Berendsen控溫和控壓法進行溫度和壓力的控制。

圖1 3種CL－20晶型Fig.1 Three polymorphs of CL－20

圖2 ε－CL－20超晶胞結構Fig.2 The supercell structures ofε－CL－20

2 計算結果和討論

圖3中給出了γ－CL－20超晶胞的溫度和平均勢能隨時間的變化曲線。從圖3（a）可以看出，約經過0.3ps，體系的溫度從300K 迅速上升到設定的溫度，最后在設置的溫度范圍內波動，表明γ－CL－20超晶胞已經達到平衡狀態。從圖3（b）可以看出，不同溫度下體系的平均勢能先是經過快速的上升過程，隨后呈指數形式衰減，表明γ－CL－20發生反應時，首先經過是快速吸熱過程，隨后在不同時間發生點火，最后發生分解反應釋放能量。計算結果顯示β－和ε－CL－20超晶胞的溫度和平均勢能隨時間的變化曲線與γ 相超晶胞的溫度和平均勢能隨時間的變化曲線相同。

圖4中給出了γ－CL－20超晶胞體系中平均每摩爾CL－20分子發生熱分解反應生成的碎片數量N隨時間的變化。從圖4中可以看出，γ－CL－20超晶胞體系生成的熱分解產物和中間體的數量隨溫度的升高也呈現指數增加，表明γ－CL－20的化學反應速率隨著溫度的升高而增大。

圖5中給出了不同溫度下3種晶型CL－20超晶胞體系發生分解生成的產物碎片分布。從圖5中可以看出，1 000K 時，碎 片數 量 的 大小 順 序 為N（ε 相）＞N（β 相）＞N（γ 相）；1 500K 時，N（ε 相）≈N（β 相）＞N（γ 相）；2 000和2 500K 時，N（ε 相）＞N（γ 相）＞N（β 相）；3 000K 時，N（γ 相）＞N（β相）＞N（ε 相）。這種變化表明，不能僅通過碎片數量對反應過程進行分析，需要分析不同晶型發生反應生成的產物的變化。因此，將產物分為主產物和次級產物，主產物的數量大于0.2mol，次級產物的數量小于0.2mol，通過主產物隨時間的變化過程分析不同晶型的CL－20的反應路徑。

圖3 γ－CL－20中目標溫度和平均勢能隨時間的變化Fig.3 Time evolution of temperature and potential energy in the thermal decomposition ofγ－CL－20

圖4 γ－CL－20超晶胞生成的平均碎片數量隨時間的變化Fig.4 Number of fragments per molecular in the thermal decomposition ofγ－CL－20

圖5 不同溫度下γ－、β－和ε－CL－20熱分解碎片數量Fig.5 Fragment number per molecular in the different polymorphys of CL－20

2.1 不同溫度下CL－20超晶胞的產物和熱分解反應路徑

圖6 中給出了1 500和2 000K 時，γ－CL－20超晶胞結構中平均每摩爾γ－CL－20分子生成的主產物和中間體數量隨時間的變化曲線。

圖6 不同溫度時γ－CL－20發生分解反應生成的主產物和中間體數量隨時間的變化Fig.6 Time evolution of fragment number in the thermal decomposition ofγ－CL－20supercell at different temperatures

從圖6可以看出，1 500K 時，γ－CL－20分子經過13.3ps才能完全分解；2 000K 時，γ－CL－20分子完全反應僅需3ps；γ－CL－20分子發生熱解反應生成·NO2自由基的數量峰值從1 500K 時的1.24mol增加到2 000K 時的2mol，并且·NO2自由基數量峰值的生成時間從3.5ps縮短到1.4ps，表明γ－CL－20初始分解路徑為N－NO2鍵斷裂形成·NO2自由基，這與張力等［5］采用反應力場分子動力學方法和O.Isayev等［4］通過第一性原理分子動力學方法得到的ε－CL－20初始熱分解反應路徑相同。

1 500 K 時，γ－CL－20超晶胞發生分解反應，其主產物為N2、HNO3、NO2、NO3、H2O 和N2O5；2 000K時，γ－CL－20超晶胞發生分解反應，其主產物為N2、H2O、CO2、NO2、HNO3、N2O2和NO。主產物數量隨時間的變化趨勢分為3種：（1）N2、H2O、CO2、N2O2、NO 等主產物和中間體的數量隨溫度升高而增加；（2）HNO3等主產物和中間體的數量隨著溫度的升高而保持不變；（3）NO3和N2O5等主產物和中間體的數量隨著溫度的升高而減少。

1 500K 時，3種晶型生成的主產物相同。2 000K 時，β－和ε－CL－20中平均每摩爾CL－20分子生成的主產物和中間體數量隨時間的變化如圖7所示。從圖6（b）和圖7可以看出，2 000K 時，γ－和ε－CL－20生成的主產物為HNO2，而β－CL－20生成主產物為HNO3。

圖7 2 000K 時β－和ε－CL－20發生熱解反應生成的主產物和中間體數量隨時間的變化Fig.7 Time evolution of fragment number in the thermal decomposition ofβ－andε－CL－20supercells at 2 000K

圖8 中給出了2 500和3 000K 時，γ－CL－20生成的主產物數量隨時間的變化。從圖8中可以看出，2 500和3 000K 時，γ－CL－20分子分別在第1.3ps和第0.7ps完全被消耗，生成·NO2自由基，并且在3 000K 時，·NO2自由基完全反應，生成N2等產物。

圖8 不同溫度時γ－CL－20發生熱解反應生成的主產物和中間體數量隨時間的變化Fig.8 Time evolution of fragment number in the thermal decomposition ofγ－CL－20supercell at different temperatures

3 000K 時，3種晶型的CL－20生成的主產物相同。圖9中給出了2 500K 時β－和ε－CL－20中平均每摩爾CL－20分子生成的主產物數量隨時間的變化。從圖8（b）和圖9可以看出，2 500K 時γ－和β－CL－20沒有生成主產物NO，但ε－CL－20卻生成了主產物NO。

圖9 2 500K 時β－和ε－CL－20發生熱解反應生成的主產物和中間體數量隨時間的變化Fig.9 Time evolution of fragment number in the thermal decomposition ofβ－andε－CL－20supercells at 2 500K

1 500K 時，3種晶型的CL－20超晶胞結構均生成的次級熱分解產物包括HNO2和N2O4，γ－和ε－CL－20的次級熱分解產物還包括C4H4N2，β－CL－20 的次級熱分解產物還包括N2O2；當溫度升高到2 000K時，3種晶型的CL－20結構均生成的次級熱解產物包括NO3、N2O4和N2O5，γ－CL－20生成的C4H4N2碎片會繼續發生分解形成CHN，但β－CL－20的次級熱分解產物C4H4N2沒有分解，此外γ－和ε－CL－20還生成HNO2等次級熱分解產物；當溫度升高到2 500和3 000K 時，3種晶型CL－20生成的次級產物的種類和數量的變化趨勢基本相同。這表明隨著溫度的升高，次級反應產物及其數量對不同晶型的CL－20的分解反應沒有明顯影響。

圖10中給出了單分子和超晶胞結構的ε－CL－20發生分解反應生成的產物，其中灰色、藍色、紅色和白色原子分別為碳、氮、氧和氫原子。從圖10中可以看出，CL－20發生分解反應生成的產物包括N2、H2O、CO2和CO 等。

圖10 單分子和超晶胞ε 相CL－20生成的產物Fig.10 The final products in the thermal decomposition ofε－CL－20molecule and supercell

不同溫度下CL－20超晶胞中主產物隨時間的變化表明，CL－20的分子結構和晶體的堆積方式沒有對3種晶型在高溫下的分解機理產生明顯的影響，3種晶型的CL－20超晶胞結構的初始分解路徑均是五元環和六元環中的硝基官能團生成·NO2自由基；2 000K 時，β－CL－20生成HNO2，2 500K 時ε－CL－20生成NO；·NO2自由基數量和位置的差異使得不同晶型的次級產物的種類和數量不同。

2.2 主產物反應速率常數

從圖6～9可以看出，不同晶型的CL－20發生熱解反應生成的產物種類基本相同，但主產物數量隨時間的變化卻不同。為了對主產物的變化過程進行計算，假定CL－20的熱分解反應為一級反應，采用一級化學反應速率方程計算N2和H2O 的化學反應速率常數k，式中ct為任意時刻的濃度，c∞為平衡時的濃度，k 是一級反應速率常數。

圖11 不同目標溫度下N2 和H2O 的反應速率常數Fig.11 Reaction rate constants of N2and H2O at different temperatures

圖11 給出了不同溫度下N2和H2O 的反應速率常數。從圖中可以看出，主產物的反應速率常數隨著溫度的升高而增大，但不同晶型CL－20的產物的反應速率常數大小順序不同。1 500～3 000K 時，N2反應速率常數的大小順序為k（ε相）＞k（β 相）＞k（γ 相）；但在2 500K 時，H2O 的反應速率常數出現反常，大小順序變為k（β 相）＞k（γ 相）＞k（ε 相），這是由于β－CL－20在2 000K 時生成的HNO2在2 500K時發生分解所致。

3 結 論

（1）通過計算1 000～3 000K 時γ－、β－和ε－CL－20超晶胞的分解反應中主產物隨時間的變化得知：CL－20的分子結構和晶體堆積方式沒有對3種晶型在高溫下的分解機理產生明顯的影響，3種晶型的CL－20超晶胞結構的初始分解路徑均為五元環和六元環中的硝基官能團生成·NO2自由基；3種晶型生成的主產物包括N2、H2O、CO、CO2、NO2、NO3、HNO3、N2O2、N2O5和NO 等，但2 000K 時β－CL－20生成HNO2，2 500K 時ε－CL－20生成NO；·NO2自由基數量和位置的差異使得不同晶型的次級產物的種類和數量不同。

（2）通過計算不同溫度下N2和H2O 的反應速率常數得知：隨著溫度的升高，相同晶型CL－20的主產物的反應速率常數逐漸增大。1 500、2 000和3 000K 時，N2和H2O 的反應速率常數的大小順序相同；2 500K 時，N2和H2O 的反應速率常數的大小順序不同，這是由于β－CL－20在2 000K 時生成的HNO2在2 500K 時發生分解，使得H2O 的反應速率常數出現反常。

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