電鍍污泥中鉻的無害化處理及動力學分析

余訓民，黃雯琦，莊 田

(武漢工程大學環境與城市建設學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

鉻是人體必須的元素之一，在糖代謝及脂代謝過程中起到了重要的作用.鉻廣泛分布于地殼中，其存在的氧化態一般從二價到六價.土壤巖石中存在的微量鉻，一般為三價形式，由于工業因素，六價鉻也作為一種氧化態廣泛存在[1].人體利用的鉻通常為三價，大量攝入六價鉻會帶來致癌、致突變等不良影響，美國疾病控制中心毒害物質及疾病登記署在2007～2011年均將六價鉻列為前20位優先監測的物質之一.

由于電鍍工業是我國的重要加工業，電鍍鉻廣泛分布在各個行業中，含鉻電鍍污泥作為電鍍廢水處理的最終產物，若處置不當，可能引起地表水、土壤、地下水污染的二次污染，甚至危及生物鏈，造成嚴重的生態污染.隨著電鍍工業的發展，電鍍污泥的公害問題日趨嚴重，電鍍污泥無害化、資源化一直是環保科研的熱點[2-4].鉻本身是一種不可再生資源，而且我國的鉻資源短缺，因此，從電鍍污泥中回收鉻具有重要意義[5-6].

根據實際情況，某表面處理工業園廢水處理選用化學沉淀法降低廢水中的重金屬濃度，直至達標排放，將化學沉淀法產生大量的污泥進行濃縮.筆者以鄂州表面處理工業園電鍍廢水處理后含鉻污泥為主要研究對象，探究其浸出和沉淀的最佳條件及其反應動力學.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 硫酸(開封東大化工有限公司試劑廠)；氫氧化鈉(天津市博迪化工有限公司)；無水碳酸鈉(天津市密歐化學試劑有限公司)；重鉻酸鉀(天津市博迪化工有限公司)；焦亞硫酸鈉(天津市密歐化學試劑有限公司)；高錳酸鉀(天津市博迪化工有限公司)；亞硝酸鈉(天津市福晨化學試劑廠)；二苯碳酰二肼(國藥集團化學試劑有限公司)；丙酮(江蘇強盛化工有限公司)；磷酸(開封東大化工有限公司試劑廠)；尿素(天津市博迪化工有限公司).試劑均為市售分析純.

1.1.2 儀器 722E可見分光光度計； SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵；A-13箱式電阻爐；TAS-986 ICP-AES等離子體電耦發射光譜儀；DZF-6020真空干燥箱；電子天平；DF-101B集熱式磁力攪拌器；TGL-16G離心機；PHS-25型 pH酸度計.

1.2 實驗步驟

含鉻污泥中回收鉻元素實驗步驟如下：①將污泥放入干燥箱進行干燥；②將干燥后的污泥研磨至0.150 mm；③采用X-射線能譜儀(SEM-EDS)對污泥粉末進行物相分析；④采用H2SO4溶液浸出污泥粉末中的重金屬，探討5種因素：固液比；攪拌速度，r/min；浸出時間，min；反應溫度，℃；硫酸體積分數，%，經實驗選取適宜的浸出條件；⑤將浸出液抽濾，使浸出液與浸出殘渣分離;⑥采用黃鈉鐵礬法除鐵，過濾后用焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)還原六價鉻離子;⑦然后用NaOH溶液調節浸出液pH值，使鉻、鎳、鋅重金屬離子分步分離.

2 結果及分析

2.1 物相分析

采用X-射線能譜儀(SEM-DES)分析物相，結果見表1.

從表1可知，該污泥中Cr元素含量遠高于其它元素，因此，從該污泥提取Cr元素并將其進行資源化利用具有重要意義.

2.2 浸出影響因素分析

采用4因素(固液比；攪拌速度，r/min；浸出時間，min；硫酸體積分數，%)3水平正交實驗探討含重金屬污泥中鉻的浸出效果，正交實驗結果見表2.確定對鉻浸出效果影響因素順序為：硫酸體積分數>攪拌速度>浸出時間>固液比.

影響鉻元素浸出效果的因素有：固液比、攪拌速率、浸出時間、浸出溫度、浸出劑體積分數.故采用單因素實驗對硫酸的浸出工藝條件進行優化探索結果，見圖1～圖4.

分別稱取2 g污泥至20 mL、24 mL、28 mL、32 mL、36 mL、40 mL硫酸溶液，選用酸體積分數為10%的硫酸、溫度為25 ℃、浸出時間為30 min、轉速為600 r/min的條件下進行浸出.固液比對污泥中鉻的浸出率的影響見圖1.

表2 硫酸浸出正交實驗及浸出的極差分析Table 2 The leaching orthogonal of sulfuric acid and the range analysis

圖1 固液比對鉻元素浸出率的影響Fig.1 Effect of solid-liquid on chromium leaching rate

由圖1可知，當鉻的固液比為1∶15時，鉻的浸出率達到最大值，其中浸出率為80.33%.浸出過程中的固液比對重金屬的浸出有一定的影響.固液比過小會增大泥漿黏度，不利于浸出劑的擴散，阻礙反應的進行，增大固液比可以降低反應過程中泥漿黏度，改善擴散條件.但是固液比過大浸出率反而有所下降.此外，從實際應用考慮，固液比過大不僅會增大試劑的耗量，還會降低設備的處理能力.因此，本實驗選取固液比為1∶15.

分別稱取2 g污泥至30 mL硫酸溶液中，選用酸體積分數為10%的硫酸、溫度為25 ℃、浸出時間為5 min 、10 min 、15 min 、20 min 、25 min 、30 min，轉速為600 r/min的條件下進行浸出.浸出時間對污泥中鉻的浸出率的影響見圖2.

圖2 浸出時間對鉻元素浸出率的影響Fig.2 Effect of time on leaching rate of chromium

由圖2可知，當浸出時間在20 min之前，浸出率隨浸出時間的延長而增大，浸出時間為20 min時，鉻的浸出率達到最大值，其浸出率為85.26%，此后隨著浸出時間的延長，浸出率基本不變.這是由于20 min以前，污泥中的重金屬鹽一直與硫酸反應，到達20 min時，重金屬鹽已完全與硫酸反應，浸出率不隨時間的延長而增大.因此，本實驗選取浸出時間為20 min.

分別稱取2 g污泥至30 mL硫酸溶液中，選用酸體積分數為10%的硫酸、浸出時間為20 min、溫度為20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃，轉速為600 r/min的條件下進行浸出.浸出溫度對污泥中鉻的浸出率的影響見圖3.

圖3 浸出溫度對鉻元素浸出率的影響Fig.3 Effect of temperature on leaching rate of chromium

由圖3可知，當鉻的浸出溫度為35 ℃時，鉻的浸出率達到最大值，其浸出率為85.87%.這是由于隨著溫度的升高，分子活性增強，導致反應加劇，且該反應本身為放熱反應，反應時放出的熱量也會導致反應加劇.但是由曲線變化趨勢可知，溫度對浸出效果影響不大，可能因為反應本身放出的熱量大大超過實驗設置溫度，反應放出的熱量已經足以使浸出反應中浸出率達到最大.因此在實際應用中，本實驗選擇浸出溫度為25 ℃.

分別稱取2 g污泥至30 mL硫酸溶液中，選用酸體積分數為10%、20%、25%、30%、35%、40%的硫酸、浸出時間為20 min、溫度為25 ℃，轉速為600 r/min的條件下進行浸出.硫酸體積分數對污泥中鉻的浸出率的影響見圖4.

圖4 硫酸體積分數對鉻元素浸出率的影響Fig.4 Effect of acid concentration on leaching rate of chromium

由圖4可知，當硫酸體積分數為30%時，鉻的浸出率達到最大值，其浸出率為95.17%.這是由于酸體積分數小于30%時，浸出劑提供的氫離子不足以將污泥中的重金屬離子完全浸出，當酸體積分數為30%時，浸出劑提供的氫離子剛好可以將重金屬離子完全浸出，當酸體積分數超過30%時，浸出劑中氫離子過量.因此，本實驗選取硫酸體積分數為30%.

分別稱取2 g污泥至30 mL硫酸溶液中，選用酸體積分數為30%的硫酸、浸出時間為20 min、溫度為25 ℃，轉速為500 r/min、600 r/min、700 r/min、800 r/min、900 r/min、1 000 r/min的條件下進行浸出.攪拌速率對污泥中鉻的浸出率的影響見圖5.

圖5 攪拌速率對鉻元素浸出率的影響Fig.5 Effect of mixing speed on leaching rate of chromium

由圖5可知，當攪拌速率為800 r/min時，鉻的浸出率達到最大值，其浸出率為99.02%.這是由于隨著攪拌速率的增大，污泥中重金屬離子與浸出劑硫酸接觸越充分，使浸出反應進行的更加徹底，從而改善擴散條件.但是從圖5曲線變化趨勢可知，反應速率過大浸出率會有所降低.因此，本實驗選取最佳攪拌速率為800 r/min.

通過上述浸鉻實驗影響因素的探討，得出鉻的最佳浸出條件為：固液比為1∶15，浸出時間為20 min，浸出溫度為25 ℃，硫酸體積分數為30%，攪拌速率為800 r/min.

分別稱取2 g、6 g、10 g、14 g、18 g、20 g污泥加入30 mL、90 mL、150 mL、210 mL、270 mL、300 mL硫酸溶液中，在浸出時間為20 min、浸出溫度為25 ℃、硫酸體積分數為30%、攪拌速率為800 r/min條件下進行放大實驗.在相同條件下，選擇不同質量的污泥且保證固液比相同，具體浸出情況見圖6.

圖6 最佳浸出條件下放大試驗Fig.6 The optimum leaching conditions amplification test

由圖6可知，在浸出實驗放大10倍的情況下，浸出率依然保持在98%以上，該浸出的適宜條件對實際應用具有一定的參考價值.

2.3 分步沉淀實驗分析

不同的金屬元素的氫氧化物的濃度積Ksp不同，所以可以調節pH來將元素沉淀下來.表3列出了部分難溶金屬氫氧化物在不同濃度下沉淀的pH值.

若直接采用化學沉淀法分步沉淀金屬離子，當Fe離子沉淀完全后，生成的Fe(OH)3屬于膠體，會吸附Cr、Ni、Zn離子，達不到分步分離重金屬的目的.因此，需先用高錳酸鉀將Fe2+全部氧化為Fe3+后再采取黃鈉鐵礬法除去Fe元素.同時在pH值為3～4時投加焦亞硫酸鈉，使六價鉻還原為三價鉻.然后用NaOH溶液調節浸出液的pH值，當pH值約為5.6時，將溶液過濾，得到Cr(OH)3

表3 部分難溶金屬氫氧化物在不同濃度下沉淀的pH值Table 3 Some insoluble metal hydroxides precipitation at different concentrations of pH

沉淀，將濾液留下待用.將濾液與NaOH溶液反應，開始產生沉淀，沉淀為Ni(OH)2和Zn(OH)2混合沉淀物，繼續加入過量NaOH溶液，Zn(OH)2則與NaOH反應生成兩性氧化物Na2ZnO溶于水中，則可以分離出Ni(OH)2沉淀和Na2ZnO溶液，此時，Cr、Ni、Zn離子分步分離完畢.重金屬沉淀處理效果見表4.

表4 重金屬沉淀處理效果Table 4 Heavy metal precipitation effect

2.4 反應動力學研究

取污泥2 g，加入體積分數分別為2%、4%、6%、8%的H2SO4溶液，反應溫度25 ℃.鉻的浸出率與反應時間的關系見圖7.

圖7 不同硫酸體積分數下鉻浸出率與反應時間的關系Fig.7 Relationship between chromium leaching rate and reaction time under different concentrationof sulfuric acid

由圖7可知，上述線性方程斜率，即鉻的溶解速率(v)分別為：4.8×10-3g/(mL·min)、5.1×10-3g/(mL·min)、4.9×10-4g/(mL·min)、4.8×10-3g/(mL·min)，且當硫酸體積分數為4%時鉻的溶解速率最大.

以硫酸濃度負對數作為橫坐標，以鉻溶解速率的負對數lnv作為縱坐標作圖，實驗結果見圖8.

由圖8可知，該直線的斜率為0.941.因此，硫酸對鉻溶解速率的反應級數近似為1，其動力學方程為：

(1)

圖8 硫酸濃度負對數與鉻溶解速率負對數的關系Fig.8 Relationship between the negative logarithm of sulfuric acid concentration and the negative logarithm of chromium dissolution rate

取污泥2g，加入4%的H2SO4溶液，反應溫度分別為20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃.鉻的浸出率與反應時間的關系見圖9.

圖9 不同溫度下鉻浸出率與反應時間的關系Fig.9 Relationship between chromium leaching rate and reaction time at different temperatures

由圖9可知，上述線性方程斜率，即鉻的溶解速率(v)分別為：4.9×10-3g/(mL·min)、5.1×10-3g/(mL·min)、5.2×10-4g/(mL·min)、4.8×10-3g/(mL·min)，且溫度為30 ℃時鉻的溶解速率最大.

以熱力學溫度的倒數作為橫坐標，以鉻溶解速率的負對數lnv作為縱坐標作圖，實驗結果見圖10.

圖10 鉻溶解速率負對數與熱力學溫度倒數的關系Fig.10 Relationship between the negative logarithm of chromium dissolution rate and reciprocal of thermodynamic temperature

由圖10可知，該直線的斜率為544.18，截距為3.460 6.

根據化學反應速率方程表達式及阿倫尼烏斯公式

(2)

(3)

通過聯立上述兩個方程，并對方程兩邊取負對數得到：

(4)

圖11中直線的截距為-lnA-αln[H2SO4],斜率為Ea/R，R=8.315 J/(mol·K).由此可以計算出反應活化能Ea=4.52 kJ/mol，積分常數A等于0.053 2.根據上述實驗數據，最終得到該電鍍污泥用硫酸浸鉻的反應速率常數為k=0.053 2e-4.52/RT.

3 結 語

本文針對電鍍污泥的特點，采用酸浸方法和分步沉淀法提取浸出液中的多種重金屬，尤其是鉻元素，得出最佳浸出工藝條件及動力學方程.

a.實驗選擇用硫酸作為浸出劑，得出最佳浸出條件為：浸出溫度25 ℃、固液比1∶15、浸出時間20 min攪拌速率800 r/min、硫酸體積分數為30%時，鉻的浸出率達到最高.采用正交試驗法，確定對鉻浸出效果影響因素順序為：硫酸體積分數>攪拌速度>浸出時間>固液比.

b.電鍍污泥的浸鉻實驗的浸出動力學研究結果表明：硫酸作為浸出劑的反應級數為1，反應的速率常數為：k=0.053 2e-4.52/RT.

致 謝

武漢工程大學測試中心及鄂州電鍍工業園的工作人員給予了配合和支持，在此向他們表示最衷心的感謝！

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