A-MBR-Fenton-活性炭吸附組合工藝處理海上鉆井含油廢水的初步研究

王偉燕，楊宗政，曹井國，楊 陽，曹麗華

(1. 天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2. 天津科技大學材料科學與化學工程學院；3. 天津市慶安特種設備研發有限公司，天津 300451)

A-MBR-Fenton-活性炭吸附組合工藝處理海上鉆井含油廢水的初步研究

王偉燕1，楊宗政2，曹井國2，楊 陽3，曹麗華3

(1. 天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2. 天津科技大學材料科學與化學工程學院；3. 天津市慶安特種設備研發有限公司，天津 300451)

針對石油工業含油廢水排放量大、對環境污染嚴重的問題，以渤海某鉆井平臺的鉆井鹽屑含油廢水為研究對象，采用A–MBR、Fenton氧化與活性炭吸附組合工藝對其進行處理．實驗表明：當進水COD為3,930.1～5,119.0mg/L、NH3–N和油的質量濃度分別為203.2～232.1mg/L和903.4～936.9mg/L時，組合工藝對廢水COD、NH3–N和油的平均去除率分別為98.8%、97.7%和99.6%，處理效果好，出水水質穩定，水質達到天津市《污水綜合排放標準》(DB 12/356—2008)的二級排放要求，可為同類廢水處理提供參考．

含油廢水；厭氧；膜生物反應器；Fenton；活性炭吸附

含油廢水主要來源于油田、煉油工業和機械加工行業，其污染物的種類和性質相對復雜，屬于難降解工業廢水，是目前水環境的主要污染源之一[1]．若含油廢水大量排入環境中，將會嚴重影響地表水及地下水水質，從而影響居民的飲用水安全，甚至威脅人們的身體健康[2]．

目前，處理含油廢水的方法主要有物理處理法、化學處理法和生化處理法[3]，但各種方法都有一定的局限性，在實際應用中通常將幾種方法組合以實現較好的處理效果．現有技術主要采用隔油–浮選–生物處理復合工藝，然而由于含油廢水成分復雜、含油量高，此工藝在實踐中逐步暴露出其缺陷，如出水含油量仍較高，處理過程能耗較大等[4]．從環境保護與節約能源的角度考慮，尋找一種高效可行、安全可靠的方法來處理含油廢水具有一定的現實意義．

本文采用A–MBR–Fenton–活性炭吸附組合工藝對渤海海上鉆井鹽屑含油廢水進行處理，通過將各方法有機地結合取得了較好的處理效果，可為同類廢水的處理提供參考．

1 材料與方法

1.1 廢水來源及水質

以渤海某鉆井平臺的鹽屑含油廢水作為實驗原水，其水質指標見表1．此類含油廢水中的油類以乳化油和溶解油為主，溶解油所占比例較大．

表1 實驗廢水的主要水質指標Tab. 1 Main water quality indexes of the experimental wastewater

由表1可知，本實驗所用廢水COD、NH3–N和油的質量濃度均較高，B/C在0.19～0.26范圍，可生化性較差，屬于污染物含量高、降解難度大的工業廢水．

1.2 工藝流程及運行參數

1.2.1 工藝流程

工藝流程如圖1所示．

圖1 工藝流程圖Fig. 1 Flow chart of the combined process

采用A–MBR–Fenton–活性炭吸附組合工藝對含油廢水進行處理．首先，利用微生物的水解酸化作用將大分子有機物分解為小分子物質，提高廢水的可生化性[5]．然后，用膜生物反應器進行處理．膜生物反應器可富集較多的專性好氧微生物，適用于對難降解廢水的處理，并有利于污泥馴化，提高降解效率．廢水經較長水力停留時間的生物處理后，可去除水中大部分溶解油和有機污染物質．隨后，利用Fenton氧化技術深度降解廢水中的有機物，將其分解為CO2和H2O；最后，利用活性炭較強的吸附性能[6]深度處理此廢水．

1.2.2 實驗裝置的運行參數

在生物處理階段，進出水流量均為0.5,L/h．厭氧反應器有效體積為12.5,L，膜生物反應器有效體積為6.5,L，內設膜組件，材料為聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜，膜孔徑約為0.22μm，膜面積約為0.5m2，膜組件下部設置曝氣裝置，曝氣量為0.25,L/min，曝氣可為微生物提供必要的氧氣，同時在空氣的擾動下減緩膜污染[7]．

1.3 實驗方法

1.3.1 污泥馴化

實驗所用厭氧污泥為取自某污水處理廠的厭氧池污泥，好氧污泥為取自此污水處理廠二沉池回流污泥．將鉆井鹽屑含油廢水經沉淀后所得污泥與這兩種泥混合并在厭氧和好氧兩反應器內對污泥進行馴化．兩反應器內的污泥質量濃度分別為12.7g/L和6.6g/L．

將上述混合污泥5,L、2.5,L分別投入到厭氧、好氧反應器中，并加水稀釋至12.5,L和6.5,L進行污泥的馴化．實驗中污泥馴化采用間歇培養，厭氧反應器中攪拌24h，好氧反應器中悶曝24h，然后開始馴化．每天停止攪拌和曝氣0.5h，沉降后排出1/3左右上清液，再補充相應量的污水和少量新鮮污泥，直至污泥性狀和去除效果穩定．取樣分析水質變化情況．

1.3.2 Fenton氧化實驗

取300mL膜出水于500mL錐形瓶中，將錐形瓶置于攪拌器上．用H2SO4調節pH(根據反應條件不同分別控制pH為2～5)，并向水樣中加入一定量的FeSO4、H2O2之后，迅速攪拌混合，反應一段時間后(H2O2加入后開始計時，根據反應條件的不同分別控制反應時間1～4h)，用NaOH調節水樣pH至10.0以終止反應．取樣分析處理前后廢水COD，NH3–N和油的質量濃度變化情況．

1.3.3 活性炭吸附實驗

活性炭吸附柱為有機玻璃制成，內徑20mm，其中活性炭的填裝高度為70mm．設兩組活性炭柱，柱中過水流速分別為1.0和3.0m/h．進水通過蠕動泵提至吸附柱上方，由頂部進入吸附柱內與活性炭接觸，在重力作用下出水．吸附柱內活性炭填裝量約為120g．填裝活性炭后，先連續通入蒸餾水進行洗炭，并將活性炭空隙中的空氣排除干凈．然后啟動蠕動泵進水并開始計時，每間隔一段時間對出水進行取樣分析．

1.3.4 污染指標的測定方法

含油廢水的特征污染指標COD、BOD5、NH3–N等的檢測方法參見文獻[8]．

2 結果與討論

2.1 污泥馴化

污泥馴化過程中，每天對厭氧和好氧反應器中的污泥、污水進行定時取樣觀察、監測．馴化開始階段的1～2d內，好氧反應器中的污泥由黑色逐漸變為褐色，兩反應器內污泥的絮凝性和沉降性變化均不明顯，對廢水中COD的去除也不明顯，這是因為活性污泥所接觸的廢水水質突然改變，活性污泥中的大量微生物無法適應環境而死亡，從而降低了微生物對廢水的處理能力[9]．隨著馴化時間的延長，各種異養微生物開始適應并大量繁殖，活性污泥逐漸成熟，出現各種原生動物和后生動物，對廢水的處理能力也逐漸增強．污泥經15d的馴化后，厭氧反應器中污泥絮凝性和沉降性良好，污泥沉降比下降至41%，對廢水COD的去除率達到46%，且厭氧出水pH下降至7.1左右，說明厭氧污泥的馴化基本完成；好氧反應器中污泥呈黃褐色，污泥沉降比下降至32%，廢水COD的去除率達到57%，微生物鏡檢發現鐘蟲、鞭毛蟲等原、后生動物，生物鏈趨于完善，說明好氧污泥的馴化基本完成．之后開始連續進出水，進行連續運行實驗．

2.2 A–MBR連續運行過程對污染物的去除效果

A–MBR是利用活性污泥法對含油廢水進行生物氧化，通過吸附、濃縮在活性污泥表面上的微生物將有機物氧化分解，使其穩定化、無害化[10]．A–MBR反應裝置共運行45d，每天對含油廢水的處理效果進行監測．

2.2.1 A–MBR對廢水COD的去除效果

A–MBR對廢水COD的去除效果見圖2．由圖2可以看出：進水COD波動較大，在0～11d期間，進水COD為3,930.1～4,134.2mg/L，平均值為4,048.1mg/L；由于同一批廢水水量有限，在第11天后實驗所用廢水換作另一批，廢水水質也有所改變，因此，在12～45d期間的進水COD有所改變，為4,986.8～5,119.0mg/L，平均值為5,015.7mg/L．經A–MBR處理后，出水COD相對穩定，為764.3～819.3 mg/L，平均值為796.6mg/L；0～11d期間，廢水COD的平均去除率為80.3%，12～45d期間，廢水COD的平均去除率為84.1%．可見，A–MBR對含油廢水COD的去除效果較好，出水水質及處理效果穩定．

圖2 A-MBR對廢水COD的去除效果Fig. 2 COD removal from the wastewater through A-MBR

2.2.2 A–MBR對廢水NH3–N的去除效果

A–MBR對廢水NH3–N去除效果見圖3．

圖3 A-MBR對廢水氨氮的去除效果Fig. 3 NH3-N removal from the wastewater through A-MBR

實驗期間A–MBR反應裝置中的污泥質量濃度為6.6g/L，污泥齡可達18.2d，可使生長緩慢的硝化細菌在反應器內富集，從而保證了反應器對含油廢水的硝化作用和良好的抗沖擊負荷能力．由圖3可知，進水NH3–N質量濃度為203.6～232.1mg/L，平均值為216.1mg/L，隨著運行時間的延長，出水NH3–N質量濃度逐漸降低，最終穩定在19.2～25.7mg/L的范圍內，平均值為21.7mg/L，NH3–N平均去除率為89.4%．在第12天時，出水NH3–N出現波動，分析是由于曝氣管堵塞，導致曝氣量不足，影響了硝化細菌對NH3–N的去除效果．在更換曝氣管后，A–MBR對NH3–N的去除效果逐漸恢復正常．

2.2.3 ,A–MBR對廢水中油的去除效果

A–MBR對廢水中油的去除效果見圖4．

圖4 A–MBR對廢水中油的去除效果Fig. 4 Oil removal from the wastewater through A-MBR

含油廢水中含有一定量的石油類物質，由于此類物質對微生物代謝產生抑制作用，所以生物降解相對困難．A–MBR因對污泥的截留作用而使反應器內的污泥量維持在較高濃度，因此對含油廢水具有較好的吸附能力和處理效果．廢水中油類的主要成分為C6～C24之間的長鏈烷烴[11]，對于這些結構復雜的有機物，可通過厭氧、好氧微生物組合的方式進行處理.首先，水解酸化菌利用水電離的H+和OH-將有機物分子中的C—C鍵打開，一端加入H+，一端加入OH-，將長鏈水解為短鏈，支鏈成直鏈；然后，好氧菌通過自身的生長代謝作用將短鏈烷烴氧化為無機物，進而降低廢水中的油含量[12]．由圖4可知：經A–MBR處理后，廢水中油的質量濃度由903.4～936.9mg/L逐漸降低至73.9～84.1mg/L，平均值為75.1mg/L，平均去除率可達91.8%．運行45d后，反應器內未出現油的積累，微生物生長狀態良好，說明A–MBR穩定性較好，有效地富集了專性微生物，并且對該廢水中的油具有較好的去除作用．

2.3 Fenton氧化實驗

經生化處理后實驗廢水中主要污染物的含量有所降低，出水COD為764.3～819.3mg/L，NH3–N和油的質量濃度分別為19.2～25.7mg/L和73.9～84.1mg/L，但仍未達到排放標準．因此，需對生化出水進一步處理，本實驗中選用Fenton氧化法．

2.3.1 實驗條件的選擇

Fenton高級氧化技術是通過H2O2與Fe2+作用產生氧化能力極強的羥基自由基(OH·)，OH·能夠有效地攻擊有機物分子內鍵，從而將廢水中大部分有機物氧化分解為CO2、H2O和無機離子[13–15]．而OH·的產生會受許多因素的限制，不同工業廢水水質所需的最佳處理條件不同，因此須先確定其最佳反應條件．以A–MBR出水為Fenton高級氧化實驗的原水，參考文獻[16–17]并綜合考慮影響Fenton高級氧化技術處理效果的因素，設計了以廢水COD去除率為目標值，以H2O2投加量、Fe2+投加量、反應時間、pH為影響因素的4因素4水平正交實驗，實驗結果見表2．

表2 Fenton正交實驗結果Fig. 2 Fenton orthogonal experiment results

由表2可知：pH對COD去除率影響最大，其次是H2O2投加量，再次是反應時間，最后是Fe2+投加量．由此得到Fenton試劑處理含油廢水的理論最佳反應條件是：H2O2投加量為40mmol/L，Fe2+投加量為6mmol/L，反應時間為2h，pH為2．但是，在此條件下測得廢水COD去除率為51.2%，要低于其他條件相同，H2O2投加量為40mmol/L時測得的COD去除率(56.0%)，因此進行H2O2投加量的單因素驗證實驗．驗證實驗表明：在H2O2投加量為60mmol/L時，出水COD為341.7mg/L，COD去除率為56.1%．因此，確定Fenton氧化的最佳反應條件為：H2O2投加量為60mmol/L，Fe2+投加量為6mmol/L，反應時間為2h，pH為2．

2.3.2 Fenton氧化技術對廢水中油的去除效果

油作為有機物，在COD中占有一定的比例[10]，因此廢水中的油含量與COD呈正相關性，在COD得到有效去除的情況下，廢水中的油也可得到有效去除．在正交實驗確定的最佳反應條件下，Fenton試劑對廢水中的油有較好的處理效果，出水油的質量濃度平均為20.6mg/L，對油的去除率可達到72.6%．Fenton試劑對含油廢水中油的去除分為快速下降期(反應開始的1min內)和緩速分解期(反應1min以后)．快速下降期是體系中Fe3+發生水解反應，增強了對有機物的吸附作用；緩速分解期是在體系中OH·的氧化作用下，烷烴碳鏈發生斷裂生成低碳化合物的同時被氧化成有機酸和醇類，同時在pH＝2的酸性條件下，它們又繼續發生水解反應，生成低碳數酯類[18]，從而降低廢水中油的含量．

2.4 活性炭吸附實驗

廢水經微生物和Fenton處理后，主要污染物質得到很大程度的降低，但處理后出水仍未達標，因此采用活性炭吸附對廢水進行深度處理．實驗選用粒徑40目、比表面積980m2/g的顆粒活性炭對廢水進行吸附處理，結果見表3．

表3 活性炭動態吸附實驗結果Tab. 3 Test results of dynamic activated carbon adsorption

由表3可知：在活性炭投加量與炭層高度一定時，活性炭對廢水的處理效果與過水流速有較大的關系．過水流速越大，廢水與活性炭接觸時間越短，有效運行時間越短．過水流速為1.0m/h時，有效運行時間長達28h，運行時間超出28h后出水COD、NH3–N與油的質量濃度均明顯上升，并不能達到污水排放標準．運行28h時出水COD為57.3mg/L，NH3–N與油的質量濃度分別為5.3mg/L和6.2mg/L，活性炭對三者的吸附量分別為36.1mg/g、2.2mg/g和1.8mg/g．過水流速為3.0m/h時，有效運行時間縮短為8h，運行時間超出8h時出水COD、NH3–N與油的質量濃度均明顯上升，并不能達到污水排放標準．運行8h時出水COD為59.2mg/L，NH3–N與油的質量濃度分別為6.3mg/L和7.8mg/L，活性炭對三者的吸附量分別為30.7mg/g、1.8mg/g和1.4mg/g．考慮到活性炭的消耗與成本問題，最終確定廢水的過水流速為1.0m/h．由實驗結果可知，在有效運行時間內，活性炭對Fenton出水具有良好的處理效果，經活性炭吸附后出水能夠達到天津市《污水綜合排放標準》(DB 12/356—2008)的二級排放要求．

使用后的活性炭需進行再生處理，主要方法有熱再生法、生物再生法、濕式氧化再生法、微波輻射再生法、超臨界流體再生法等[19]．對活性炭再生方法的研究將在后續工作中開展．

3 結 論

本文采用A–MBR–Fenton–活性炭吸附組合工藝處理渤海某鉆井平臺的鹽屑含油廢水，當進水COD為3,930.1～5,119.0mg/L、NH3–N和油的質量濃度分別為203.2～232.1mg/L和903.4～936.9mg/L時，經組合工藝處理后的出水COD為57.3mg/L、NH3–N和油的質量濃度分別為5.3mg/L和6.2mg/L，平均去除率分別達到98.8%、97.7%和99.6%，出水水質達到天津市《污水綜合排放標準》(DB 12/356—2008)的二級排放要求．本實驗中所使用的組合工藝對海上鉆井含油廢水的處理具有一定的抗沖擊性，出水水質好且穩定，在技術上是可行的．

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責任編輯：常濤

Treatment of Oily Wastewater from Offshore Drilling Platform through
Combined Process of A-MBR-Fenton-Activated Carbon Adsorption

WANG Weiyan1，YANG Zongzheng2，CAO Jingguo2，YANG Yang3，CAO Lihua3

(1. College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；3. Company of Tianjin Qing’an Equipment Research and Development，Tianjin 300451，China)

With the development of petroleum industry，the treatment of oily wastewater has always been a problem for human beings，and it has the characteristics of large amount of discharge，serious environmental pollution，and so on. A combined process of A-MBR-Fenton-Activated carbon adsorption was used to treat the oily wastewater from one rig on Bohai Sea. The result shows that when the concentrations of COD of the raw water was 3,930.1-5,119.0mg/L，and the concentrations of NH3-N and oil in it were 203.2-232.1mg/L and 903.4-936.9mg/L，the corresponding average removal rates were 98.8%，97.7% and 99.6%，respectively. The hybrid process of A-MBR-Fenton-Activated carbon adsorption is effective in oily wastewater treatment and operates steadily．The effluent quality met the requirements for secondary water standard of DB12/356-2008,of Tianjin，which makes the combined process a good reference for similar wastewater treatment.

oily wastewater；anaerobic；MBR；Fenton；activated carbon adsorption

X703.1

A

1672-6510(2014)04-0072-06

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.04.015

2013–12–13；

2014–03–12

天津市科技支撐計劃重點資助項目(13ZCZDSF01000)

王偉燕（1987—），女，河北石家莊人，碩士研究生；通信作者：楊宗政，教授，yzz320@tust.edu.cn.