輻射松和稻殼及其三組分熱重動力學(xué)

王 昶，張征標(biāo)，柏龍佳，郝慶蘭

(1. 天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

輻射松和稻殼及其三組分熱重動力學(xué)

王 昶1，張征標(biāo)2，柏龍佳1，郝慶蘭2

(1. 天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

利用熱天平對兩種植物生物質(zhì)(輻射松和稻殼)及其三組分半纖維素、纖維素和木質(zhì)素分別在不同的升溫速率下進(jìn)行熱重分析，調(diào)查這些樣品隨熱解溫度的失重情況以及熱解動力學(xué)．隨著升溫速率的增加，半纖維素的DTG曲線表現(xiàn)出不同于其他實(shí)驗(yàn)樣品的規(guī)律，即DTG曲線的峰值向低溫區(qū)移動．使用Kissinger微分法、FWO法和Popescu法聯(lián)合對熱解數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，分別計算反應(yīng)活化能E和指前因子A，以及最可幾機(jī)理函數(shù)，其中Jander方程為纖維素、輻射松和稻殼的最可幾機(jī)理函數(shù)，反Jander方程為半纖維素和木質(zhì)素的最可幾機(jī)理函數(shù)，可以較好地解決植物生物質(zhì)及其三組分的動力學(xué)參數(shù)的求算．

生物質(zhì)；動力學(xué)；纖維素；半纖維素；木質(zhì)素

纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是構(gòu)成植物生物質(zhì)的3種主要組分，植物生物質(zhì)還含有脂肪、蛋白質(zhì)和水分，生物質(zhì)熱裂解可認(rèn)為是以上各組分熱裂解行為的綜合表現(xiàn)[1–2]．熱重分析是研究物質(zhì)熱裂解過程的重要工具，也是研究物質(zhì)熱解動力學(xué)的重要手段．許多學(xué)者對生物質(zhì)熱重動力學(xué)進(jìn)行研究：周利民等[3]將生物質(zhì)和塑料熱解的共熱解反應(yīng)假設(shè)為一級反應(yīng)后運(yùn)用Coats-Red-fem積分法進(jìn)行動力學(xué)分析，得到混合樣3個線性段的活化能(E)分別為107～128,kJ/mol、164～249,kJ/mol、426～498,kJ/mol．雖然Coats-Redfem積分法是很多學(xué)者進(jìn)行動力學(xué)分析時選取的方法[4–6]，但該法在推導(dǎo)過程中首先要假定反應(yīng)級數(shù)，同時引入積分近似，因此，動力學(xué)計算結(jié)果會產(chǎn)生一定誤差，且所得活化能較低．曾凡陽等[7]運(yùn)用FWO法對不同分解轉(zhuǎn)化率下黃桷樹的活化能進(jìn)行計算，黃桷樹熱解活化能隨著反應(yīng)的深入呈增大趨勢，得到參考活化能為224.3,kJ/mol．雖然該方法可以較準(zhǔn)確地計算活化能，卻不利于其他動力學(xué)參數(shù)的計算．除采用單一方法外，宋春財?shù)萚8]采用4種方法：Coats-Redfem積分法、Doyle法、最大速率法(Kissinger微分法)和分布活化能模型(DAEM)對玉米秸稈和稻稈熱失重動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計算，Doyle法和DAEM模型計算得到的活化能接近，都在170～220,kJ/mol內(nèi)變化，通過對比分析發(fā)現(xiàn)不同方法得出的結(jié)果不同．然而，針對不同方法的特點(diǎn)，結(jié)合幾種動力學(xué)方程分別計算動力學(xué)參數(shù)的研究卻鮮見報道．

本文對構(gòu)成生物質(zhì)的三大組分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)以及植物生物質(zhì)(稻殼和輻射松)在不同的升溫速率下進(jìn)行了熱重分析．根據(jù)不同方法的特點(diǎn)進(jìn)行了較合理的求算，先運(yùn)用Kissinger微分法對活化能進(jìn)行估算，再運(yùn)用FWO法對活化能值進(jìn)行較準(zhǔn)確地計算，最后利用Popescu法選取最可幾機(jī)理函數(shù)并求算指前因子(A)．

1 材料與方法

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)用生物質(zhì)為2007年天津薊縣水稻稻殼和輻射松．生物質(zhì)風(fēng)干后經(jīng)粉碎、篩分，選取粒徑在100～120目的顆粒，熱重實(shí)驗(yàn)前在105℃恒溫干燥2h．微晶纖維素(粒徑約為100μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)、半纖維素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)、木質(zhì)素(造紙紙漿中提取，日本進(jìn)口)，上海源葉生物科技公司．實(shí)驗(yàn)用生物質(zhì)的干燥無灰基化學(xué)組成見表1，實(shí)驗(yàn)樣品的干燥無灰基工業(yè)分析見表2．

表1 生物質(zhì)樣品的化學(xué)組成Tab. 1 Chemical composition of biomass samples

表2 實(shí)驗(yàn)樣品的工業(yè)分析Tab. 2 Proximate analyses of experimental samples

1.2 熱重分析

熱重分析采用美國TA公司生產(chǎn)的Q50型熱重分析儀，原料用量為每次10mg，放置于金屬鉑盤中，在40mL/min的高純氮?dú)鈿夥罩蟹謩e以10、20、30、40℃/min的升溫速率由室溫升溫至900℃．

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品的熱重實(shí)驗(yàn)

30℃/min升溫速率下實(shí)驗(yàn)樣品的TG曲線如圖1所示．由圖1可知，雖然溫度區(qū)間不同，但隨著溫度的升高，實(shí)驗(yàn)樣品熱解過程中都有4個明顯的階段．第1階段為失去內(nèi)部結(jié)晶水的過程，第2階段的曲線較為平穩(wěn)，在該階段實(shí)驗(yàn)樣品內(nèi)部發(fā)生少量解聚和“玻璃化轉(zhuǎn)化”過程[9]；第3階段為熱解的主反應(yīng)階段，試樣的大部分失重發(fā)生在該階段，最后階段是殘留物緩慢分解的過程．在構(gòu)成生物質(zhì)的3大組分中，纖維素的熱穩(wěn)定性最高且失重第3階段溫度區(qū)間最小，熱解完全后固體殘留物最少；木質(zhì)素固體殘留物最多且失重溫度區(qū)間跨度最大，這與其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)有關(guān)，分解行為表現(xiàn)為多個過程的競爭反應(yīng)[10]；半纖維素?zé)岱€(wěn)定性最差，進(jìn)入主反應(yīng)階段的溫度最低．輻射松與稻殼相比較，兩種生物質(zhì)主反應(yīng)階段溫度區(qū)間分別為200～420℃和240～390℃，輻射松固體殘留物為15.5%低于稻殼的27.5%，這與不同生物質(zhì)的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)有關(guān)．

圖1 實(shí)驗(yàn)樣品在30℃/min升溫速率下的TG曲線Fig. 1 TG curves of samples under 30℃/min heating rate

圖2為輻射松在不同升溫速率下的TG和DTG曲線．由圖2可以看出，隨著升溫速率的升高，熱失重曲線向高溫側(cè)移動，最大失重速率也隨之降低，可能是由于熱分解過程中傳質(zhì)與傳熱的變化對熱解反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生了影響．在所研究的5種實(shí)驗(yàn)樣品中，只有半纖維素的熱重曲線不符合此規(guī)律，隨著升溫速率的升高，半纖維素DTG曲線的峰值向低溫區(qū)移動．這主要是由于半纖維素的熱穩(wěn)定性差，在較低的熱解溫度下就進(jìn)入了主反應(yīng)階段．

圖2 輻射松在不同升溫速率下的TG和DTG曲線Fig. 2 TG and DTG curves of radiata pine at different heating rates

2.2 熱解動力學(xué)分析

生物質(zhì)熱失重的熱解反應(yīng)可以簡化為

A(固)→B(固)＋C(氣)

根據(jù)質(zhì)量作用定律可以得到試樣分解速率為

式中：t為反應(yīng)時間；k為速率常數(shù)；α 為分解程度，可由式(2)計算得到．

式中：m0為試樣初始質(zhì)量；m為試樣在溫度為T時質(zhì)量；m∞為試樣熱解最終質(zhì)量．

由Arrhenius公式得

式中：R為氣體常數(shù)，8.314,J/(mol·K)；E為表觀活化能，kJ/mol；T為試樣溫度，K；A為指前因子，min-1．

一般假設(shè)函數(shù)f(α)與溫度和時間無關(guān)，只與分解程度有關(guān)，可取n為反應(yīng)級數(shù)；則有

運(yùn)用不同方法對式(4)進(jìn)行處理，可得到不同的數(shù)學(xué)表達(dá)式．

2.2.1 Kissinger微分法[11]

將式(4)兩邊微分可得[12]

運(yùn)用Kissinger微分法所得數(shù)據(jù)見表3．

表3生物質(zhì)在不同升溫速率下經(jīng)Kissinger方程求解的熱解反應(yīng)活化能Tab. 3Results of biomass pyolysis kinetics with Kissinger equation in different heating rates

Kissinger法以不同的升溫速率進(jìn)行多次TG掃描，對不同升溫速率下的最大失重處溫度值進(jìn)行處理，而與其他值無關(guān)，處理工作相對簡單．但該法在計算推導(dǎo)過程中要對機(jī)理進(jìn)行假定，同時引入了積分近似，動力學(xué)計算結(jié)果會產(chǎn)生相應(yīng)的誤差．方程推導(dǎo)過程中進(jìn)行了2RTP/E?1的假設(shè)，但經(jīng)計算，半纖維的2RTP/E范圍為0.083～0.088，纖維素為0.076～0.080，木質(zhì)素為0.060～0.063，輻射松為0.076～0.080，稻殼為0.076～0.080，2RTP/E不足以遠(yuǎn)小于1，因此會影響參數(shù)計算的準(zhǔn)確性，對E進(jìn)行粗略估算時，結(jié)果表現(xiàn)出有所偏低的趨勢．

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法

表4 輻射松和稻殼生物質(zhì)的FWO方程處理結(jié)果Tab. 4 Results of radiata pine and rice husk pyolysis kinetics with FWO equation

表5 生物質(zhì)中半纖維素、纖維素以及木素的FWO方程處理結(jié)果Tab. 5 Results of hemicellulose，cellulose and lignin pyolysis kinetics with FWO equation

該法避開了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求出活化能，與Kissinger法相比，它避免了因假設(shè)而可能帶來的誤差，成為許多科研工作者檢驗(yàn)由其假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)是否合理的標(biāo)準(zhǔn)，這也是Ozawa法的一個突出優(yōu)點(diǎn)[12]．

由表4和表5可知，由Ozawa法可以得到5種生物質(zhì)在不同升溫速率下的熱解動力學(xué)活化能，隨著熱解溫度的提高，生物質(zhì)中的揮發(fā)分不斷產(chǎn)生，依據(jù)這些物質(zhì)對溫度的穩(wěn)定性，其不同分解程度下的活化能要比Kissinger法不同升溫速率下的平均活化能更加能夠反映出生物質(zhì)內(nèi)部揮發(fā)分的分解情況．半纖維素的活化能隨著分解程度α 的增加而增大，因?yàn)榘肜w維素多糖的熱穩(wěn)定性差，易于在低溫下分解．木質(zhì)素在分解程度70%以上，活化能有了很大的增加，這可能是由于木質(zhì)素自身就帶有穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，例如愈創(chuàng)木酚、紫丁香醇等木質(zhì)素基團(tuán)，經(jīng)熱解縮合后的固體物質(zhì)具有更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出難以分解的緣故．再由TG曲線可知，α 為20%～80%時，是熱解變化最大區(qū)域，所以可近似將這一區(qū)域認(rèn)定為熱解主反應(yīng)區(qū)．從整體結(jié)果來看，5種生物質(zhì)的熱解反應(yīng)活化能值高于Kissinger法的結(jié)果，只是半纖維素在熱解反應(yīng)初期的反應(yīng)活化能值比較低，說明半纖維素不穩(wěn)定，熱分解的阻力小，易于分解．

2.2.3 Popescu法[15]

上述的FWO法通過數(shù)學(xué)處理，避免了機(jī)理函數(shù)的假設(shè)，雖說能夠計算出活化能，但無法對動力學(xué)方程中的指前因子A進(jìn)行直接計算，為此Popescu法在不回避機(jī)理函數(shù)的情況下，優(yōu)化處理，得到最可幾機(jī)理函數(shù)，從而確定指前因子．

Popescu法首先對動力學(xué)積分式進(jìn)行最簡近似處理，得

對式(9)取對數(shù)可得

5種生物質(zhì)由Popescu法計算的結(jié)果見表6，由表6可知：運(yùn)用在不同升溫速率下得到的數(shù)據(jù)點(diǎn)對機(jī)理函數(shù)進(jìn)行選取時，5種生物質(zhì)的熱解反應(yīng)活化能所擬合得到的直線方程線性相關(guān)性很好．除了木素，其他4種生物質(zhì)與活化能相對應(yīng)的指前因子所擬合得到的直線方程線性相關(guān)性也很好，但木素相對較差，這可能是由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，相對穩(wěn)定，難以熱解(圖1)的緣故．所得到的5種生物質(zhì)E值均在FWO法所確定的活化能范圍之內(nèi)，從而較好地解決了熱解過程中動力學(xué)機(jī)理，獲得了有用的反應(yīng)活化能和相應(yīng)的指前因子．

表6 實(shí)驗(yàn)樣品的Popescu法處理結(jié)果Tab. 6 Results of sample pyolysis kinetics with Popescu method

3 結(jié) 論

(1)纖維素、輻射松、稻殼和木質(zhì)素生物質(zhì)的TG曲線隨升溫速率的增加而向高溫側(cè)移動，DTG曲線峰值隨之降低，而半纖維素因熱穩(wěn)定性差而有所不同．纖維素、輻射松、半纖維素、稻殼和木質(zhì)素的固體殘留物依次增加．

(2)由FWO法避免機(jī)理函數(shù)的選擇，對5種生物質(zhì)的熱解主反應(yīng)區(qū)熱解反應(yīng)的活化能進(jìn)行了計算，其結(jié)果：輻射松為144.5～163.8,kJ/mol，稻殼為143.9～215.9,kJ/mol，半纖維素為81.2～158.9,kJ/mol，纖維素為149.2～160.3,kJ/mol，木質(zhì)素為213.4～426.4 kJ/mol．

采用Popescu法對不同的機(jī)理函數(shù)進(jìn)行計算，選取出最可幾機(jī)理函數(shù)G(α )，利用最可幾機(jī)理函數(shù)可求算出與活化能相對應(yīng)的指前因子，從而獲得了熱解過程中有用的動力學(xué)參數(shù)．

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責(zé)任編輯：周建軍

Thermogravimetric Dynamics of Radiata Pine，Rice Husk and their Three Biomass Componens

WANG Chang1，ZHANG Zhengbiao2，BAI Longjia1，HAO Qinglan2
(1. College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；
2. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Different pyrolysis characteristics of wood biomass(radiata pine and rice husk)and their three biomass componens(hemicellulose，cellulose and lignin)at different heating rates were studied with TG. The DTG curves of the hemicellulose was different from other samples，and they moved towards the low temperature region with the increase of heating rate. Three methods，Kissinger，F(xiàn)WO and Popescu，were used to determine the kinetics. Based on the characteristics of different methods，the pre-exponential factor，activation energies and most probable mechanism functions of the five samples were detemined. The most probable mechanical functions of cellulose，pinups radiate and rice husk were Jander equation：while others were anti Jander equation：The kinetic paramenters of the five samples could be solved well by using the three methods in combination.

biomass；kinetics；cellulose；hemicellulose；lignin

TQ351.2

A

1672-6510(2014)01-0030-06

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.01.007

2013–07–01；

2013–08–26

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21176191)

王 昶（1958—），男，江蘇人，教授，wangc88@163.com.