納米金/瓊脂糖復合凝膠制備及其催化性能

吳江渝，李 竹，胡易然，許 謙

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430074

0 引 言

金屬納米材料由于具有獨特的光、電、磁性質，被廣泛應用于藥物測定、免疫分析、基因檢測、工業催化等領域.材料的形態不同對其物理、化學性能有較大影響.到目前為止，人們已經制備出形態迥異的納米材料[1]，例如納米點[2]、納米棒[3]、納米球、納米片[4]以及納米多面體等.金納米材料性能優越，其化學性質具有各向異性[5]，這種各向異性會使金納米材料發生自組裝行為，因而控制其形態非常重要[6].合成納米金的方法包括模板法[7-8]、光化學法[9]、微波法[10]、電化學法[11]、微乳液法[12-13]以及晶種生長法[14]等.

近10年以來，基于納米金的催化材料已成為催化領域的一大研究熱點[15].與傳統貴金屬相比，納米金催化劑具有目標產物選擇性高、反應條件簡便等突出優勢.研究發現，金催化劑在選擇性催化反應中有優異的表現，如CO氧化反應[16]、低溫水煤氣轉換反應[17]、液相氧化反應[18]、液相加氫反應[19-20]等.

瓊脂糖是由半乳糖及其衍生物構成的中性物質，常溫下在水中不溶，加熱到約90 ℃時逐漸溶解形成澄清透明的溶液，當溫度下降到約40 ℃時形成半固體狀凝膠.瓊脂糖具有親水性，并且幾乎完全不存在帶電基團，對敏感的生物大分子極少引起變性和吸附，是理想的惰性載體[21-22]. 此外，瓊脂糖凝膠具有多孔結構，分子鏈上有較多的羥基.多孔結構可以作為制備納米材料的模板，而羥基具有一定還原性，能在不使用其他還原劑的條件下實現氯金酸的還原，合成出納米金材料.因此，瓊脂糖可以集模板、穩定劑、還原劑等功能于一身，在制備納米材料上具有巨大的潛力.例如Ma等[23]以瓊脂糖作為納米金粒子的載體應用于表面增強拉曼散射(SERS)的研究；Wang等[24]以瓊脂糖作為載體和模板，制備納米金/二氧化鈦復合材料.

本文以瓊脂糖為模板和還原劑制備納米金粒子，在不添加其他穩定劑和還原劑的條件下一步法合成納米金/瓊脂糖復合凝膠. 對所制備的納米金粒子及復合凝膠進行了表征，并以對硝基苯酚催化還原反應為模型反應，測試了該復合凝膠的催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯金酸(分析純，北京鴻源化工貿易有限公司)；瓊脂糖(分析純，上海如吉生物科技有限公司)；對硝基苯酚(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；硼氫化鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)；85-2型恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)；TU-1900雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；Nicomp380粒度儀(美國PSS公司)； JEM-2100透射電鏡(日本電子公司)；BS124S電子天平(德國賽多利斯科學儀器有限公司)；臺式真空冷凍干燥機(上海比朗儀器有限公司)；超純水儀(上海Rephile 生物科學有限公司)；其他實驗常用玻璃儀器.

1.2 納米金/瓊脂糖復合凝膠制備及表征

稱取瓊脂糖0.15 g置于25 mL燒杯中，加入9 mL去離子水，加熱攪拌直至瓊脂糖粉末完全溶解.趁熱向澄清瓊脂糖溶液中加入1 mL氯金酸溶液(0.25 mmol/L)，攪拌3～5 min，得到納米金/瓊脂糖溶液，靜置冷卻至凝膠形成定型.若趁熱將納米金/瓊脂糖溶液倒入比色皿中冷卻，可對該復合凝膠進行紫外表征.將充分反應后的納米金/瓊脂糖復合凝膠冷凍干燥，樣品脫水由凝膠狀變為泡沫狀，用適量的去離子水浸洗該泡沫樣品，可將納米金粒子從泡沫狀樣品中洗脫出來，經過濾得到納米金粒子溶液.該納米金粒子溶液通過紫外檢測其特征吸收峰，通過透射電鏡(TEM)及納米激光粒度儀觀察粒子的尺寸及形貌. 納米金/瓊脂糖復合凝膠制備過程如圖1所示.

圖1 納米金/瓊脂糖復合凝膠制備

1.3 納米金/瓊脂糖復合凝膠催化性能研究

配制對硝基苯酚催化還原反應溶液，10 mL去離子水中依次加入對硝基苯酚、氫氧化鈉和硼氫化鈉，其中對硝基苯酚為1.35×10-4mol/L 、氫氧化鈉為0.01 mol/L、硼氫化鈉為0.2 mol/L，稱取制備好的納米金/瓊脂糖復合凝膠3 g放入茶包中，將該茶包置于反應溶液中，升溫至40 ℃反應，溶液由黃色逐漸變為無色.反應過程中每隔一定時間從溶液中取樣進行紫外-可見光譜表征，并監測該催化還原反應中對硝基苯酚的濃度變化.空白對照實驗加入不含納米金的瓊脂糖凝膠，其余條件相同.

催化劑重復利用實驗：反應結束后，將含有納米金/瓊脂糖復合凝膠的茶包取出，用清水浸泡、洗滌數次，室溫晾干，在相同反應條件下參與第2次催化還原反應并監測對硝基苯酚的濃度變化，如此重復3次，觀察納米金/瓊脂糖復合凝膠重復利用效果.

2 結果與討論

2.1 納米金/瓊脂糖復合凝膠表征

瓊脂糖是一種富含羥基的多糖糖類化合物，其結構中的羥基具有一定的還原能力，可以緩慢還原氯金酸而生成納米金粒子；此外，瓊脂糖凝膠形成以氫鍵相連的空間網狀結構，此網狀結構具有模板和穩定劑的功能，一方面通過空腔大小調節生成金粒子的尺寸，另一方面可起到穩定作用，使得納米金粒子被分散在空腔內不易發生團聚.

2.1.1 紫外-可見光譜表征 在復合凝膠制備過程中，將納米金/瓊脂糖溶液趁熱倒入比色皿中，靜置冷卻，而后通過紫外-可見光譜檢測凝膠的特征吸收峰，如圖2(a)所示.由圖可見，納米金/瓊脂糖復合凝膠的特征吸收峰在538 nm處，且隨靜置時間增加吸收峰強度不斷增加，至16天趨于穩定.這是因為瓊脂糖凝膠中的羥基還原性較弱，氯金酸被還原生成納米金粒子的過程較為緩慢，在形成凝膠之后，不斷有納米金粒子生成.單位體積納米金粒子數量的增加，導致復合凝膠的紫外-可見吸收峰不斷增強.將納米金/瓊脂糖復合凝膠進行冷凍干燥、浸洗處理，可以將其中的納米金粒子從凝膠中洗脫出來.圖2(b)是洗脫出來的納米金粒子分散于水中的紫外-可見吸收光譜.由圖可見納米金粒子溶液的最大吸收峰在555 nm處，與復合凝膠不同.其原因在于：后者是以瓊脂糖凝膠作為模板和穩定劑，使納米金顆粒均勻分布在凝膠中；而納米金粒子溶液中是金顆粒直接分散在水中.分散介質的不同導致納米金粒子特征吸收峰發生偏移.

(a)納米金/瓊脂

(b)納米金粒子

2.1.2 激光粒度儀及透射電鏡表征 納米金/瓊脂糖復合凝膠經冷凍干燥、浸洗處理，可得到納米金粒子溶液.通過激光粒度儀及透射電鏡對納米金粒子進行表征，如圖3所示.從圖3(a)中可以看出，大部分納米金粒子尺寸為2～5 nm，分布較窄. 此外亦有約10 nm大小的粒子存在.圖3(b)是納米金粒子的透射電鏡照片，由圖可知，納米金粒子基本呈球狀，無團聚現象，且分散性較好，粒徑為3～7 nm，與粒度儀表征結果范圍相符.從激光粒度儀及透射電鏡表征可以看出，在未添加外源還原劑及穩定劑情況下，通過瓊脂糖及氯金酸的混合可一步法得到粒徑均勻的納米金粒子，該方法簡便易行.

(a)

(b)

2.2 納米金/瓊脂糖復合凝膠催化性能

2.2.1 對硝基苯酚催化還原 在對納米金/瓊脂糖復合凝膠催化性能的研究中，我們將凝膠塊作為催化劑置于對硝基苯酚還原反應體系中，每隔一定時間從溶液中取樣進行紫外-可見光譜表征，監測反應體系中對硝基苯酚的濃度變化，如圖4所示,圖4(a)是空白對照實驗結果，即使用了不含納米金粒子的瓊脂糖凝膠.由圖4(a)可見，對硝基苯酚的特征吸收峰在約400 nm處，對于空白實驗，反應開始時溶液的吸收曲線與反應40 min后的吸收曲線基本重疊，表明在不加入納米金的情況下，瓊脂糖凝膠無催化活性，還原反應無法進行.圖4(b)表示以納米金/瓊脂糖復合凝膠為催化劑，對硝基苯酚還原反應溶液紫外-可見光譜隨時間的變化情況.隨著時間推移，反應液吸收峰強度逐漸減小，直至30 min吸收峰基本消失，可認定反應結束，即在實驗條件下該催化還原反應完所需時間約為30 min，納米金/瓊脂糖復合凝膠催化效果明顯. 納米金催化劑可以促使硼氫化鈉分解，吸附產生的氫氣及對硝基苯酚，通過降低反應活化能，提高還原反應的反應速率.瓊脂糖凝膠在該反應中的作用表現為：首先，作為納米金粒子的載體，使得納米金粒子固定于瓊脂糖凝膠網絡中；其次，瓊脂糖凝膠是一種水凝膠，反應體系也是水溶液，因此在反應過程中親和性較好；最后，因凝膠(固體)與反應溶液(液體)的物理狀態不同，反應后可方便地分離出催化劑和反應產物.

(a)使用不含納米金粒子的瓊脂糖凝膠作為催化劑

(b)使用納米金/瓊脂糖復合凝膠作為催化劑

2.2.2催化劑重復利用性 觀察到納米金/瓊脂糖復合凝膠的催化性能之后，我們進一步考察了該催化劑的重復利用性.在反應結束后，將含有納米金/瓊脂糖復合凝膠的茶包取出，用清水洗滌并晾干，之后重復用于對硝基苯酚的催化還原反應，監測反應溶液的紫外-可見光譜變化，從而可知納米金/瓊脂糖復合凝膠的重復利用性能.為了方便討論，可以將反應溶液在400 nm處吸收值隨時間的變化進行比較，如圖5所示.圖5記錄了重復使用三次同一塊納米金/瓊脂糖復合凝膠的反應情況.由圖可知，在反應初期，催化反應可以較快的進行，對硝基苯酚濃度迅速下降，隨著反應進行則反應速度逐漸降低.在首次使用納米金/瓊脂糖復合凝膠的反應中，完全反應大約需要30 min，第二次重復使用該凝膠的催化反應完成時間為60 min左右，第三次反應時間則需要80 min左右.很明顯，催化劑的效率隨著反應次數增加而逐漸下降.我們認為，可能有兩個原因導致納米金/瓊脂糖復合凝膠的催化活性下降.首先，在反應過程中可能有部分納米金粒子通過擴散進入到反應溶液中，從而使后續反應中的有效催化成分減少；其次，由于對硝基苯酚的催化還原反應是在堿性條件下進行，因此存之于瓊脂糖凝膠中的納米金粒子可能會發生團聚現象，使得粒子粒徑變大，有效面積減少，以至于納米金/瓊脂糖復合凝膠在重復使用中的催化活性減弱.在實驗過程中我們發現納米金/瓊脂糖復合凝膠在使用后顏色略有加深，可能與這種團聚現象有關.

圖5 納米金/瓊脂糖復合凝膠在對硝基苯酚催化還原中的重復利用

3 結 語

a.瓊脂糖凝膠具有尺寸可調的空間網狀結構和豐富的羥基基團，可作為模板、穩定劑和還原劑在無需加入其他添加劑的情況下一步合成納米金粒子.該納米金粒子呈球狀，粒徑小于10 nm，均勻分散于凝膠網絡中.

b.該納米金/瓊脂糖復合凝膠成功用于對硝基苯酚的催化還原反應.在實驗條件下，反應完全進行需要大約30 min，并可多次使用.

c.納米金/瓊脂糖復合凝膠，制備方法簡單新穎，材料易得，方便用于催化反應中并易于分離和循環，可以推廣到其他納米貴金屬材料的制備與催化應用中.

致 謝

本研究得到國家自然科學基金委員會資金資助，在此予以衷心的感謝！

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