鎳礦山廢水治理技術研究進展

田 豐，夏文喜，李飛飛，姜承志

（1．沈陽理工大學財務處，遼寧 沈陽110159；2．遼寧省新聞出版學校，遼寧 沈陽110032；3．沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧 沈陽110159）

我國鎳資源豐富，據報道已探明的鎳資源約806萬t（以金屬鎳計），為世界鎳資源總量的8．7%，占世界第6位，主要分布在甘肅、吉林、四川、云南和新疆等地［1］。鎳礦開采過程中會排放出大量的廢水，其中鎳含量從幾毫克／升到幾百毫克／升不等，這些含鎳廢水，若不采用合適的方法進行治理，會造成環境污染，同時也造成了鎳資源的流失。

鎳的污染屬于重金屬污染，鎳及其化合物是我國的環境優先污染物，《污水綜合排放標準》中鎳被列為第一類污染物。鎳污染具有長期性、累積性、潛伏性和不可逆性等特點，危害大、治理成本高。這些含鎳廢水水質水量變化大，也決定了水處理技術上的多樣性，目前，常用的處理方法有化學沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、浮選法、重金屬螯合法等［2］。

本文主要綜述了含鎳礦山廢水的來源、性質，及其治理技術的研究進展，以期引起人們對水體中鎳污染的重視，并為含鎳工業廢水的治理技術研究提供參考。

1 含鎳礦山廢水的來源與性質

鎳礦物主要有硫化鎳礦和氧化鎳礦，以前者為主。礦石中含有Cu、Co、Au、Ag、Pt等有價金屬。一般來講，銅鎳硫化礦中還含有大量的鐵的硫化物，如磁黃鐵礦和黃鐵礦。金川銅鎳硫化礦中銅鎳含量很高，并且含有少量的鉑族金屬，如鈷、銀、硒、蹄等有價金屬。氧化礦中鎳以不定成分的含水硅酸鹽（3MgO·2SiO2·2H2O）的復合物，主要是含水鎳鎂硅酸鹽狀態存在，也有以浸染或覆蓋于硅酸鹽上的氧化物和氫氧化物存在。由于氧化鎳礦物不是以單獨的顆粒存在，有關氧化鎳的直接選礦問題尚未解決，而從硫化礦中提取鎳可以采用簡單經濟的機械選礦方法來解決，因此，在今后若干年內，硫化鎳礦石仍將是鎳的重要來源［3］。

含鎳礦山廢水，主要來源于鎳礦及含鎳的共生礦開采所排出的廢水，排放量較大，主要包括采礦廢水，選礦廢水及冶煉廢水等。

1．1 采礦廢水

銅鎳硫化礦床鎳品味較低，礦體埋藏較深，適合于井下采礦。井下采礦廢水，一般由地表水、地下滲透水、及采礦作業水等組成，呈強堿性，廢水中主要含有金屬離子，淤泥和懸浮物。而氧化鎳礦床鎳品位較高，礦體埋藏較淺，適合于露天采礦［4］。露天采礦的廢水呈弱酸性（pH約為4～5），廢水里主要有金屬離子，懸浮物等。據不完全統計，鎳礦山每年產出采礦廢水量約400萬t／a。

1．2 選礦廢水

選礦廢水主要為洗礦廢水，包括選礦濃密機的溢流水，壓濾機過濾水，尾礦澄清水和地面清洗水。選礦廢水水量較大，固體懸浮物濃度高，有毒有害成分多，除含有部分重金屬離子外，化學需氧量也較高。選礦廢水成分復雜，不同選礦工藝所產生的選礦廢水中所含有的藥劑成分也不同，如宮春亮研究的針對喀拉通克銅鎳礦的浮選藥劑有碳酸鈉、硅酸鈉、硫化鈉、乙基黃藥、丁銨黑藥、CMC、硫酸銅等［4］。選礦排出的廢水量達2200萬t／a。

1．3 冶煉廢水

當鎳在礦石中的含量大于3%（特富礦石）時，可直接冶煉。而貧礦石和富礦石則需要富集之后才能冶煉。鎳礦石冶煉工藝不同，所產生的廢水性質也不同。

金川二冶煉廠的廢水可分為四股，酸性廢水、二冶廢水，堿性廢水和二鈷廢水。其中，酸性廢水中鎳含量較高，達到了幾百毫克／升；二冶廢水中鎳含量為幾十毫克／升；堿性廢水中含鎳量更少，僅為幾毫克／升；二鈷廢水里的含鎳濃度幾乎可忽略不計［5］。

云南元江鎳業有限公司以紅土鎳礦為原料，采用世界上第一條低品位紅土鎳礦工藝流程生產金屬鎳，每噸金屬鎳排放殘液200～250m3，殘液呈酸性，且含有大量的重金屬離子。其水質指標見表1［6］。

湖南某鎳鉬冶煉企業，以鎳鉬礦為原料，生產采用焙燒－浸出－沉鉬－冶煉的工藝，產生的廢水中含鎳量為25mg／L［6］。

表1 沉鎳殘液水質指標／（mg／L）

2 化學沉淀法

化學沉淀法，即向礦山廢水中投加化學藥劑，使其與廢水中的鎳產生反應，生成難溶鹽而沉淀下來的一種方法。根據使用沉淀劑的不同，化學沉淀法可分為氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、混凝沉淀法等。

2．1 氫氧化物沉淀法

除了堿金屬和部分堿土金屬外，其他金屬的氫氧化物大都是難溶的，因此，可用氫氧化物沉淀法去除礦山廢水中的鎳。通過加入氫氧化物沉淀劑，使鎳形成沉淀，然后經固液分離裝置去除沉淀物，從而達到去除鎳的目的［7］。采用氫氧化物沉淀法，可以得到氫氧化鎳等最終產品，常用的沉淀劑有石灰、苛性鈉、石灰石、白云石等。

劉瑤等［8］采用石灰作沉淀劑，沉淀物為金屬氫氧化鎳和硫酸鈣，得到的產物中鎳含量在5．15%～10．79%。舒方霞等［9］采用氫氧化鈉作為沉淀劑，鎳沉淀率可達99．7%以上。20世紀80年代早期，加利福尼亞鎳公司在加利福尼亞北部的加斯奎特項目中采用加壓酸浸法，并以氧化鎂作為沉淀劑。采用氧化鎂作沉淀劑，得到的產物品位較高，但是氧化鎂比石灰反應要慢得多。

2．2 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法，是在鎳的濕法冶金中最常用的一種方法，因為硫化鎳的溶度積比氫氧化鎳更小。該法是在廢水中加入硫化劑，進行沉淀反應，得到高質量的鎳硫化合物，常用的硫化劑有Na2S、NaHS、H2S等。采用硫化物沉淀法處理含鎳廢水，因為存在費用較高，硫化物處理困難等問題，常作為氫氧化物沉淀法的補充。

2．3 混凝沉淀法

張舞劍［10］等，采用石灰－亞鐵絮凝共沉淀法處理鎳鉬礦冶煉廢水。針對該廢水的特點，設計了一套污水處理工藝流程。工程實際運行結果表明，廢水經該工藝流程處理后，鎳等主要污染物去除率可達99%以上。該工藝運行穩定，操作簡便，處理效率高，出水水質好。

柳建設等［11］以氫氧化鈉為中和劑，聚合硫酸鐵為絮凝劑，聚丙烯酰胺為助凝劑，采用中和－混凝法處理鎳冶煉廢水，當聚合硫酸鐵用量為鎳含量的2倍，聚丙烯酰胺用量為4mg／L時，處理后廢水中鎳含量小于0．13mg／L。

中和－絮凝法處理鎳冶煉廢水，方法可靠，效果顯著。在處理廢水時既有堿的中和水解作用，又有混凝劑的多核羥鐵離子對帶負電荷離子的脫穩作用和吸附架橋作用，保證了處理效果，提高了沉淀速度。另外，由于處理后的渣量少，渣中金屬含量較高，在治理廢水污染的同時，能有效地回收有價元素。處理后的渣經脫水后可以直接返回冶煉系統，處理過程不產生二次污染。

2．4 螯合沉淀法

螯合沉淀法是近年來發展起來的一種重金屬處理方法，該法利用螯合劑與水中重金屬離子進行螯合反應生成難溶螯合物，然后通過固液分離去除水中重金屬離子的一類方法。難溶螯合物的生成可在常溫和很寬的pH值范圍內進行。目前研究和應用較多的重金屬螯合劑主要有兩類：不溶性淀粉黃原酸酯（ISX）和二硫代氨基甲酸鹽（DTC）類衍生物，而DTC類衍生物是應用最廣泛的。

彭青林等［12］合成了一種新型螯合劑2－羥甲基－4－甲基苯硫酚處理鎳離子濃度為625mg／L的鎳礦廢水，一次性投加理論量1．3倍的螯合劑或鎳質量17．8倍的混合藥劑，鎳離子濃度分別下降為0．98mg／L和0．85mg／L，完全達到國家標準。螯合沉淀法具有反應時間短，沉淀污泥含水率低等優點。

3 浮選法

薛玉蘭等［13］以黃原酸鹽類和二乙基二硫代氨基甲酸鈉為捕收劑，在冶煉廢水中進行了鎳鈷離子浮選試驗，結果表明，捕收劑按2〔Ni2＋〕＋2．5〔Co2＋〕的摩爾濃度添加，當pH值在6～10之間，鎳鈷的回收率均在95%以上，處理水中殘余鎳鈷分別低于3mg／L。

4 溶劑萃取法

1987年以后，出現了溶劑萃取法。直接采用溶劑萃取法可以回收高純的金屬鎳和鈷。萃取劑可采用LIX842－Ⅰ，它可以從溶液中萃取鎳，但需要預先將Co2＋氧化成Co3＋，以阻止在鎳萃取過程中鈷的共萃取，負載鎳的有機相用硫酸反萃取，得到硫酸鎳溶液，電解即可以得到高質量的陰極鎳［14］。

5 吸附法

吸附法處理含鎳廢水，活性炭由于具有吸附能力強，去除效率高等特點，是通常采用的吸附劑，但因再生困難，所以價格較貴，應用受到一定的限制。李秋華等［15］采用木屑黃原酸酯（SCX）對含鎳礦山廢水進行吸附試驗研究，結果表明，木屑黃原酸酯對鎳的吸附性能較好，對鎳的一次去除率可達99%，在鎳的含量為161．66mg／L時，仍能實現廢水的達標排放。該法具有藥品易得，投加量小，適宜pH范圍寬，殘渣穩定，可回收鎳等優點。

鋼渣是煉鋼過程中產生的固體廢棄物，因其呈多孔結構，具有吸附能力。采用鋼渣處理含鎳廢水，可以達到以廢治廢的效果。趙艷鋒等［16］以鋼渣為吸附劑，處理含鎳礦山廢水，鎳的去除率可達99%以上，處理后可達標排放。

6 生物法

生物法處理鎳礦山廢水，主要是依靠功能菌來完成的，利用功能菌的靜電吸附、絡合、絮凝、包藏共沉淀等作用，廢水中的鎳被菌體吸附和絡合成團，經固液分離，使廢水達標排放或回用，而鎳則沉淀成為污泥。

齊鳳杰等［17］從活性污泥中分離純化得到硫酸鹽還原菌，以稻殼作為吸附載體，將其固定在連續上升流厭氧填充床反應器中，處理鎳磁黃鐵礦硫酸浸出廢水中的金屬離子。結果表明，鎳和鐵的去除率均達99%以上，出水中鎳和鐵的質量濃度分別為0．4～1．0mg／L和0．3mg／L，能達到國標（GB25467—2010）中規定的排放標準。

生物法具有處理方法簡便，運行費用低，二次污染少等優點。缺點是功能菌繁殖速度慢，且處理后廢水中含有大量微生物，限制回用范圍［18］。

生物法處理含鎳礦山廢水是一項很有發展前途的技術，但目前仍需在提高功能菌的利用率、降低培養成本，提高自動化程度等方面做進一步的研究［19－20］，以便于進行工程應用。

7 結語與展望

含鎳礦山廢水來源于鎳礦的開采、礦石冶煉等多個環節，鎳污染具有長期性、累積性、潛伏性和不可逆性等特點，危害大、治理成本高。目前，常用的化學沉淀法，由于浸出液中的其他金屬元素也會被同時沉淀下來，選擇性不強，且產品純度不夠，同時也更多的消耗了沉淀劑。吸附法，選擇性差，且更適用于處理較低濃度廢水。

因此，研究開發處理鎳污染，且經濟有效的處理方法，具有重要的現實意義。若能選擇一種水處理方法，將鎳回收利用，一方面，減少鎳排放，可以獲得環境效益，另一方面，鎳被回收，避免了鎳資源的浪費，又可以為企業帶來經濟效益。

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