磷酸鐵鋰制備工藝及改性研究進(jìn)展

葉向果

(新疆有色金屬研究所 烏魯木齊 830000)

隨著能源和環(huán)境問題日益突出，人們?cè)谂ふ覠o污染、可循環(huán)使用的新能源。鋰離子電池因具有高的能量密度、高電壓、低的自放電率、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因而受到廣泛的應(yīng)用和大量的研究。在現(xiàn)有商品化鋰離子電池正極材料中,橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)被認(rèn)為是最具潛力的鋰離子電池正極材料，因?yàn)樗母甙踩浴⒎€(wěn)定的循環(huán)壽命以及價(jià)格低、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)[1]。

1 LiFePO4的合成方法

LiFePO4正極材料的性能在一定程度上取決于材料的形態(tài)、顆粒的尺寸以及原子排列，因此制備方法尤為重要。目前，磷酸鐵鋰的合成方法很多，規(guī)模化的如高溫固相法和碳熱還原法，少量研究中也有采用如微波合成法、水熱合成法、噴霧熱解法等。

1.1 高溫固相法

高溫固相法是目前發(fā)展最為成熟的方法。將鐵源、鋰源和磷源按化學(xué)計(jì)量比在球磨機(jī)中進(jìn)行均勻混合后，在惰性氣氛下（N2、Ar等），首先在較低溫度（300～350℃）下處理5～10h，使原材料初步分解，然后再在高溫下（600～750℃）處理10～20h后就可以得到橄欖石型的LiFePO4。高溫固相法合成LiFePO4工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，制備條件容易控制，缺點(diǎn)是晶體尺寸較大，產(chǎn)品倍率特性差[2]。

1.2 碳熱還原法

碳熱還原法通常是于高溫固相法一起使用的，就是在原材料的混合球磨中加入碳源（如蔗糖、葡萄糖）還原劑，在高溫煅燒中利用還原劑分解得到的碳使Fe3+還原為Fe2+，同時(shí)在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆一層碳來提高材料的導(dǎo)電性能。該方法避免了反應(yīng)過程中Fe2+可能氧化為Fe3+，使合成過程更為合理，但反應(yīng)時(shí)間相對(duì)過長(zhǎng)，產(chǎn)物一致性要求的控制條件更為苛刻。

1.3 水熱法

水熱法屬液相合成法的范疇，是指在密封的壓力容器中以水為溶劑，通過原料在高溫高壓的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，最后經(jīng)高溫煅燒后即可得到磷酸鐵鋰。該方法容易控制晶型和粒徑，物相均一，粉體粒徑小，過程簡(jiǎn)單，但需要高溫高壓設(shè)備，設(shè)備造價(jià)高，工藝復(fù)雜。

1.4 噴霧熱解法

噴霧熱解法是一種得到均勻粒徑和規(guī)則形狀的LiFePO4粉體的有效手段。前驅(qū)體隨載氣噴入450～650℃的反應(yīng)器中，高溫反應(yīng)后得到LiFePO4。該方法利用噴霧得到球形度較高、粒度分布均勻的前驅(qū)體霧滴，再經(jīng)過高溫反應(yīng)得到類球形的LiFePO4，這種形貌有利于增加材料的比表面積和提高材料的體積比能量。

2 LiFePO4的改性研究進(jìn)展

由于磷酸鐵鋰較低的電子導(dǎo)電率和Li+傳導(dǎo)率制約了其規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。解決該問題的途徑有多種：減小粒徑、表面包覆和摻雜等[3]。

2.1 表面包覆導(dǎo)電碳

在材料表面包覆金屬粒子或者碳是改善其導(dǎo)電率的重要方法之一，一方面增強(qiáng)粒子間的導(dǎo)電性，另一方面為L(zhǎng)iFePO4提供電子隧道，補(bǔ)償鋰離子嵌脫過程中的缺失電荷數(shù)。王志高[4]等應(yīng)用微波法制備了LiFePO4，用蔗糖受熱分解產(chǎn)生的碳來包覆LiFePO4，改善材料的結(jié)構(gòu)和性能。測(cè)試結(jié)果顯示，該方式引進(jìn)的碳可抑制由于加熱時(shí)間增加而引起的晶體長(zhǎng)大。材料的比容量也有所增加，同時(shí)還改善了LiFe?PO4高倍率性能。說明蔗糖分解產(chǎn)生的碳大大提高了正極材料的電導(dǎo)率。TIN[5]等研究對(duì)比了不同碳源所制備的LiFePO4，發(fā)現(xiàn)碳摻雜能夠有效提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)乙炔采用炭黑及含碳的有機(jī)化合物（如葡萄糖）作為碳源能夠較大的提高產(chǎn)物的電化學(xué)性能。

2.2 金屬離子摻雜

碳包覆LiFePO4只是改變了粒子間的導(dǎo)電性，對(duì)LiFePO4顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性影響較小，當(dāng)顆粒的尺寸較大時(shí)，大電流高容量的充放電性能仍較差，并且添加物容易降低材料中有效物質(zhì)的含量和能量密度，因此，如何提高LiFePO4顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性是問題的關(guān)鍵。

在磷酸鐵鋰中摻雜金屬離子，是提高磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部導(dǎo)電性的有效手段之一。YUFengjie[6]等研究了鎂離子摻雜對(duì)LiFePO4/C正極材料性能的影響。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Mg2+的摻雜沒有影響LiFePO4/C的結(jié)構(gòu)，樣品依然的橄欖石型結(jié)構(gòu)；同時(shí)摻雜Mg2+為0.02的樣品即LiFe0.98Mg0.02PO4/C電化學(xué)性能有所提高，在0.2C倍率下首次放電比容量為149.32mAh/g，經(jīng)過50個(gè)充放電循環(huán)后，衰減率僅為7.33%，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2.3 納米技術(shù)

通過運(yùn)用納米技術(shù)合成納米顆粒可以增加磷酸鐵鋰的比表面積，大幅減小鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高了材料中活性物質(zhì)的有效利用率，從而可以顯著提高材料的電化學(xué)性能。CharlesR.Sides等用溶膠-凝膠法合成了納米LiFePO4，在3C倍率下放電，其比容量能達(dá)到165mAh/g。

3 結(jié)語

磷酸鐵鋰具有的原料來源廣、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)決定了其在鋰離子電池方面的廣泛研究和應(yīng)用，但其自身的導(dǎo)電性能差等缺點(diǎn)也阻礙了其的發(fā)展。綜上所述，通過改性處理的磷酸鐵鋰的電性能有一定程度的提高。在改性研究方面，目前較多的仍然是碳摻雜（或包覆）與金屬離子摻雜，包覆能將電導(dǎo)率提高到10－3S/cm左右，摻雜更是能將電導(dǎo)率提高8倍，高倍率充放電性能得到改善，在一定程度上抑制了容量衰減。今后，探究新的合成方法、簡(jiǎn)單的生產(chǎn)工藝和改性仍將是我們研究的主要方向。

[1]Dragana J, Dragana U.A review of recent development inthe synthesis procedures of lithium iron phosphate powders [J]. JPower Sources, 2009, 190(2): 538.

[2]毛超峰.磷酸鐵鋰的合成方法和摻雜改性技術(shù)[J].浙江化工，2011,42(10):21-25.

[3]宋楊，鐘本和，劉恒，郭孝東.磷酸亞鐵鋰制備方法的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2010,24(16):292-296.

[4]王志高,李建玲,王羅英,等.蔗糖熱解碳對(duì)LiFePO4材料結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].電子元件與材料,2009,28(1):49-52.

[5]Nagaura T. Tozawark. K. Lithium ion rechargeable battery[J]. Batteries Solar Cells. 1990. 9:209-210.

[6]YU F J, YAO Y C, HU C L, et al. Influence of2+dopingon the performance of LiFePO4/C composite cathode material[J].Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni, 2009,48(2): 161-163.