鈦鐵礦的機械活化浸出應用現狀

李高蘭

（新疆有色金屬研究所 烏魯木齊 830000）

1 引言

我國鈦資源基礎儲量占世界基礎儲量的27%，居世界首位。其中攀西地區有近百億噸釩鈦磁鐵礦（鈦鐵礦是主要的含鈦礦物），占我國總儲量的93%。攀枝花鈦鐵礦鈦精礦TiO2含量約為46%，礦物含較高的Mg、Ca含量[1]，是硫酸法鈦白理想的生產原料。

硫酸法鈦白工藝副產大量低濃度廢酸，廢酸的處理制約了硫酸法的發展。許多科研工作者提出低濃度硫酸浸出鈦鐵礦以緩解硫酸法工藝環保壓力。而低酸浸出鈦鐵礦存在反應速度慢，反應率低等問題。開發新的提取工藝與強化現有的提取冶金過程成為重點。

礦物的強化浸出，一方面是改變礦物浸出的外部條件但是受到設備的限制，另一方面是改變反應的內部條件，提高礦物的活性。機械化學即固體物質在機械力的作用下產生晶體形變和局部破壞，并形成各種缺陷等從而導致物質的自由能提高反應活性增強。機械活化在冶金、材料、化工等領域得到廣泛重視和應用[2]。

2 國內鈦白粉工藝現狀

鈦白的生產方法包括硫酸法和氯化法，我國90%以上的鈦白采用硫酸法生產。

從硫酸法與氯化法鈦白粉的工藝特點及其應用領域來看，氯化法還沒有能力完全取代硫酸法。我國攀枝花鈦鐵礦不適合氯化法生產，而適合硫酸法工藝。發展硫酸法的原料供應充足，容易拓展硫酸法的規模效應[3]。然而硫酸法“三廢”量大，每生產1t鈦白副產8～10t20%左右的水解廢酸，且難以利用，硫酸法正面臨日益嚴峻的環保壓力。

所以學者就硫酸法工藝的改進進行了大量的研究。其中佘宗華等[4]在串級流化柱中采用30%～50%硫酸連續酸解，但是酸解率較低。美國NL公司[5]采用20%～65%硫酸在帶攪拌槳的反應釜中分段酸解鈦鐵礦，雖然酸解率可達95%，但是反應時間長達48h。景建林等[6]利用多次稀釋的方法，可以實現鈦鐵礦在65%～80%硫酸中的有效酸解，但是回用廢酸的量有限，且生產作業很復雜。因此，在工藝改進的過程中存在酸解率低，反應時間長，廢酸回用量有限，工藝復雜等問題。根據以上問題尋求新的反應強化手段或開發新的工藝，以實現中等濃度硫酸分解鈦鐵礦、解決硫酸法鈦白水解廢酸的問題。

3 鈦鐵礦的機械活化浸出的研究現狀

3.1 國外的研究現狀

從上世紀90年代末，國外學者開始對砂礦型鈦鐵礦進行了機械活化及浸出的研究。

Welham和Llewellyn[7]對活化砂礦型鈦鐵礦的浸出動力學及活化對礦物結構的影響進行了研究。實驗使用滾筒球磨設備在真空氣氛下對鈦鐵礦活化100小時。浸出動力學結果表明：浸出初期反應迅速，其活化能為15kJ/mol為擴散控制，后期浸出反應速度緩慢，其活化能為70kJ/mol為化學反應控制，且浸出過程中小顆粒鈦鐵礦優先溶解。球磨結果表明：球磨過程中鈦鐵礦沒有發生相變，但是長時間球磨可能導致礦粉發生了團聚。對活化后礦進行XRD測試，他們認為機械活化導致鈦鐵礦的點陣應變優先沿著鈦鐵礦晶胞的a軸方向發生。

Fletcher和Welham[8]研究了硫酸浸出鈦鐵礦的動力學模型，對上述實驗中提到的鈦鐵礦兩段浸出控制提供理論解釋。他們認為，活化的鈦鐵礦由納米級晶粒（幾十納米）和無定形粉體（粒度更細）兩部分組成。反應首先由溶解快速的無定形粉體進入溶液，其次是溶解較慢的晶態顆粒進行反應。經數學擬合建立了包含了微晶尺寸、顆粒尺寸以及無定形分率等參數的浸出動力學方程。

Sasikumar等人[9]對機械活化印度Orissa地區砂礦型鈦鐵礦及其強化浸出的動力學進行了研究。結果表明，球磨活化對礦物結構產生影響主要表現在初始的點陣應變主要是沿著c軸方向發生，鈦鐵礦的浸出隨著球磨時間的延長而顯著增加。

3.2 國內的研究現狀

近年來李春等人對攀枝花鈦鐵礦的機械活化及其浸出進行了系統的研究，研究內容包括機械活化強化鈦鐵礦的鹽酸、硫酸浸出，鈦鐵礦的機械化學氧化，機械活化-硫酸、鹽酸浸出法制取金紅石工藝。

文獻[10-13]對滾筒球磨機械活化對鈦鐵礦硫酸浸出的強化作用及機械活化失活條件與鈦鐵礦硫酸浸出的動力學進行研究。實驗結果表明滾筒磨能細化礦物粒徑并降低礦物浸出活化能從而強化硫酸浸出過程，礦物非整體活化，活化層由外向內推進，采用50%的硫酸在高酸礦比下浸出活化鈦鐵礦浸出率最高可達60%。滾筒球磨可以強化鈦鐵礦浸出但是浸出率與工業有很大的差距。

文獻[14-15]采用滾筒球磨、行星球磨和攪拌磨等設備對攀枝花鈦鐵礦進行機械活化，研究了機械活化對鈦鐵礦硫酸浸出的強化作用與強化浸出的機理。結果表明：機械活化可以強化鈦鐵礦的浸出過程，其中攪拌磨強化浸出的效果最好，其次是行星球磨，最后為滾筒磨。活化礦的浸出活性與其晶胞在c軸方向的顯微應變增大有關，而與a軸和b軸的顯微應變關系不大。鈦鐵礦的浸出效果與有效的活化效果有關，而活化效果與機械力的強度和類型都有關。100℃時采用50%的硫酸在工業酸礦比下浸出經滾筒磨、行星磨及攪拌磨活化處理的鈦鐵礦樣品，其浸出率分別為25.7%、37.5%及71.25%。

文獻[16]提出邊磨邊浸的方式強化鈦鐵礦浸出。100℃時采用50%的硫酸在工業酸礦比下磨浸鈦鐵礦，其浸出率接近80%，低于硫酸法生產中鈦的浸出率且出現鈦液水解現象。

4 結論

機械活化方式可以有效的強化鈦鐵礦的浸出性能，改善鈦鐵礦難溶的現狀，從而提高原礦的活性，提高浸出率。實現鈦鐵礦在低溫低硫酸濃度條件下獲得較好的浸出性能。從而實現硫酸法鈦白廢酸的利用，并獲得較好的反應性能。

機械活化效果與活機械力種類有關。研究表明，礦物隨著機械活化性質將發生顯著變化，主要表現在粒徑的變化，晶體結構的變化，機械化學反應以及其它物理化學性質的變化。礦物經活化后內能增大，反應活性增強，有效地降低浸出過程浸出劑的濃度與反應溫度，提高目標產物的浸出率。

[1]Perthdom. 鈦鐵礦[DB/OL]. http://zhidao.baidu.com/question/107448742.html. 2010-12-23/2011-3-15.

[2]BoldyrevVV. Mechanochemistry and sonochemistry. Ul?trasonic sonochemistry. 1995. 2(2): 143-145.

[3]張書海,張大偉,朱雪梅.硫酸法鈦白粉生產中廢酸的循環使用[J].中國環保產業,2008.(9):3～5.

[4]佘宗華，徐舜，范劍琴.流態化液相酸解鈦鐵礦[J].礦產綜合利用.1998.(2):22－26.

[5]RahmJA,ColeD.[P]USPatent4288415.1981.

[6]景建林,張全忠,邱禮有,梁 斌.硫酸法鈦白生產中鈦鐵礦液相酸解反應的實驗研究[J].化學反應工程與工藝.2003.19（4）:337－343.

[7]Welham NJ, Llewellyn DJ. Mechanical Enhancement ofDissolution of Ilmenite. Minerals Engineering. 1998. 11（9）:827－841.

[8]Fletcher N, Welham NJ. Enhanced dissolution followingextended milling, AIChE Journal. 2000. 46(3): 666-669.

[9]Sasikumar C, Rao DS, Srikanth S, Ravikumar B. Effect ofmechanical activation on the kinetics of sulfuric leaching of beachsand ilmenite from Orissa, India. Hydrometallurgy. 2004.75.189–204.

[10]Bin Liang, Chun Li, Chenggang Zhang, Yongkui Zhang.Leaching Kinetics of Panzhihua Ilmenite in Sulfuric Acid.Hydrometallurgy.2005.76(3-4).

[11]李春,梁斌,梁小明.鈦鐵礦的機械活化及其浸出動力學[J].四川大學學報(工程科學版).2005.37(1).

[12]李春,梁斌,石慧.鈦鐵礦的機械活化與失活[J].礦冶工程.2005.25(1):37－39.

[13]Chun Li，Bin Liang，Zibin Wu, Linghong Guo. Effect ofmechanical activation on the dissolution of Panzhihua ilmenite.Minerals Engineering. 2006.19.1430－1438.

[14]李春,陳勝平,吳子兵,郭靈虹,梁斌.機械活化方式對攀枝花鈦鐵礦浸出強化作用的研究[J].化工學報.2006.57(4).

[15]Chun Li, Bin Liang, Sheng- Pin Chen. Combined milling-dissolution of Panzhihua ilmenite in sulfuric acid. Hydrometallurgy.2006. 82. 93-99.

[16]比利頓創新公司.[P]CN Patent 1898401A . 2007.