華光礁出水瓷器表面黃白色沉積物的分析及清除

包春磊

（海南省博物館，海南 海口 570203）

沉睡海底 800多年的南宋沉船——“華光礁Ⅰ號”，2007年被我國水下考古工作者在西沙海域打撈出，發(fā)掘出水文物以青白瓷器居多，還有一些青瓷、醬釉器，約萬余件，目前存放于海南省博物館。陶瓷器出水前長期沉沒于海洋中，受海洋中各種物質如礦物、有機生物殘體、鐵器等的粘附和沉積作用影響，表面形成了各種顏色和形式的沉積物，同時胎體孔隙吸附了大量的海洋鹽類，這些沉積物不僅粘附在釉層表面，還沉積在胎、釉的裂縫、孔隙中間，隨著時間的變化會對陶瓷器的釉、胎造成破壞。這些有沉積物包裹的陶瓷器出水后，隨著出水后環(huán)境溫濕度等因素改變，沉積物和鹽類活動隨之發(fā)生變化，使文物本體受到物理性擠壓破壞加速。陶瓷器文物表面沉積物病害多種多樣，而沉積物的去除一般采用物理機械方法，然而有些陶質文物表面粗糙，孔隙率高，沉積物和器物結合很牢固，用機械辦法清除勢必造成器物表面損傷，因此，堅固致密的沉積物需采用化學方法剔除或清除，以進行下一步的保護研究工作。

華光礁出水瓷器表面沉積物顏色各異，但黃白色沉積物如珊瑚、貝殼及白色、黃色和淡黃色沉積物類占大多數(shù)。國外學者對海洋出水陶瓷器表面沉積物的成分、性質和形成機理等開展了較多研究[1-5]。國內周雙林[6]對出土瓷器表面硅質水垢的清洗提出了一種方法；盧軒[7]對陶瓷器表面沉積物的清洗原理和方法進行了介紹；胡東波等[8]對常用化學清洗材料對出土瓷器的影響進行了研究，而出水陶瓷器表面沉積物的成分分析及清洗方法優(yōu)化未見公開報道。本文以華光礁出水青白瓷為例，總結了出水陶瓷器的病害種類，并利用 X射線熒光分析（XRF）及X射線衍射分析（XRD），對其表面沉積物進行了化學組成分析，根據(jù)儀器分析結果，使用化學試劑如二乙三胺五乙酸（DTPA）、環(huán)己烷二胺四乙酸（DCTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、檸檬酸三銨（ACT）、檸檬酸（CIT）、蘋果酸（MA）、六偏磷酸鈉（SHMP）對沉積物進行了去除實驗研究，以期為中國海洋出水陶瓷器的保護提供科學依據(jù)。

1 實驗儀器和去除方法

1.1 儀器分析

X射線熒光（XRF），儀器型號Thermo elect ron corporation ARL ADVANT XP+。實驗條件：X光管Rh靶，激發(fā)電壓50kV，激發(fā)電流50，mA。

X射線衍射（XRD），儀器型號Dmax 12kW粉末衍射儀。實驗條件：X射線CuKα（0.15418nm）；管電壓40kV；管電流100mA；石墨彎晶單色器。掃描方式θ/2θ掃描，掃描速度（2θ）8°/min，采數(shù)步寬0.02°（2θ）。

1.2 樣品制備

用手術刀刮取具有代表性的不同病害、不同顏色的部分沉積物，盡量多取幾個部位，然后混合研磨成粉末，進行SEM-EDS、XRF和XRD分析，以確定其物相及化學成分。

圖1為具有代表性沉積物的瓷器照片。

圖1 包裹沉積物的陶瓷器樣品

1.3 化學去除實驗

通過分析相同條件下不同化學試劑清洗液對沉積物的反應現(xiàn)象及反應后溶解率（反應前后質量差與反應前質量之比），來判定清洗去除效果。配置清洗液：將二乙三胺五乙酸（DTPA）、環(huán)己烷二胺四乙酸（DCTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、檸檬酸三銨（ACT）、檸檬酸（CIT）、蘋果酸（MA）、六偏磷酸鈉（SHMP）各自配制成質量分數(shù)為3%、5%、8%和10%的水溶液。根據(jù)儀器分析結果，選取貝殼、珊瑚、白色、黃色和淡黃色具有代表性的包裹在青白瓷表面的沉積物，均勻混合后對其進行鼓風干燥箱中烘干，室溫稱重，然后放置在培養(yǎng)皿中，加入200mL配置好的一定濃度的化學試劑溶液，每隔24h、重新?lián)Q200mL化學溶液進行觀察，96h后結束，取出未溶解的沉積物烘干稱重，計算溶解率。

2 出水陶瓷器表面沉積物病害狀況

2.1 鐵質硫化物包裹

這類陶瓷器總的數(shù)量不是很多，只占華光礁出水陶瓷器的一小部分。包裹體的材質既有海洋礦物又有鐵質硫化物（圖2）；而且，這些包裹有鐵硫化合物的陶瓷器在海水中浸泡了很長時間，受到鐵銹和硫化物的侵蝕，部分瓷器胎體已經(jīng)很脆弱，取出后就有斷裂現(xiàn)象發(fā)生。

2.2 藻類殘體及疏松沉積物

圖2 包裹鐵硫化合物沉積物的陶瓷器

這種表面沉積物厚度一般很薄，質地疏松，有些表面有黑色的藻類殘體存在（圖3），此類華光礁出水陶瓷器數(shù)量不在少數(shù)。包裹有這種部分沉積物的陶瓷器，可以先將陶瓷器放入去離子水中邊脫鹽邊軟化沉積物，經(jīng)過2周左右取出，就有部分沉積物輕輕觸摸即可脫落，稍微堅固的可以借助竹刀或手術刀片，輕輕剔除就可去除。

圖3 包裹藻類殘體沉積物的陶瓷器

2.3 堅硬致密的沉積物

華光礁出水青白瓷中碗類、執(zhí)壺等有較多這類沉積物（圖4），還有部分表面粘附為珊瑚、貝殼類殘體，這類沉積物一般厚度較大，致密堅固，去離子水浸泡數(shù)周也無軟化現(xiàn)象，機械方法如竹刀、手術刀片、潔牙機等也無效果，因此必須要用化學方法加以去除。

2.4 無釉層處的沉積物聚集

華光礁出水陶瓷器中青白瓷中，一些瓷器的釉層光滑致密，因此，在海水中浸泡數(shù)百年也無沉積物包裹，但其碗底胎足處因無釉面保護，露出較粗糙的胎體，致使沉積物聚集（圖5），且較致密，只能用化學方法去除。

3 結果與討論

3.1 XRF分析結果

圖4 包裹有堅硬致密沉積物的陶瓷器

表1和表2為華光礁出水青白瓷不同顏色表面沉積物的XRF分析結果，定性分析結果顯示，華光礁出水陶瓷器表面沉積物含有元素為 Ca、Mg、S、Na、Si、Fe、Al等，這幾種元素普遍存在且含量差別不大，珊瑚、貝殼、白色、黃色和淡黃色沉積物中Ca元素含量最高，是主要元素；它們的化合物成分有CaO、MgO、SO3、Na2O、SiO2、Fe2O3、Al2O3等，其中CaO含量較高，說明沉積物大多以Ca的化合物存在。XRF的分析結果中Cl元素沒有檢測到，應該是其在沉積物中含量較低的緣故。

圖5 無釉層處包裹沉積物的陶瓷器

表1 華光礁青白瓷表面沉積物的XRF 元素分析結果

表2 華光礁青白瓷表面沉積物的XRF 化合物分析結果

圖6 珊瑚、貝殼、白色、黃色、淡黃色的XRD圖譜

3.2 XRD分析結果

圖6為華光礁出水青白瓷表面不同顏色沉積物的XRD圖譜分析。從XRD的物相分析可知，瓷器表面粘附的珊瑚、貝殼類主要由文石（Aragonite，CaCO3）組成，也含少量方解石（Calcite，magnesian，（Ca，Mg）CO3）；白色沉積物主要由方解石、文石構成；黃色和淡黃色沉積物都由文石和方解石構成，但含量不同，黃色沉積物中文石含量高，方解石含量低，淡黃色沉積物相反。表3為華光礁青白瓷表面沉積物的物相組成及含量分布情況。

根據(jù)上述檢測結果，珊瑚、貝殼、白色、黃色和淡黃色沉積物成分以方解石、文石居多，它們含有碳酸鹽類化合物。其中部分陶瓷器的沉積物厚達3～4mm，既影響文物的外觀，又掩蓋了器物表面的文化信息，如瓷器表面的刻花、紋飾、印花圖案等。而沉積物的包裹也阻延了陶瓷器內鹽類的析出脫除，因此，必須想方設法加以去除。

3.3 去除方法分析

表3 華光礁青白瓷表面沉積物的主要物相組成

有機酸如檸檬酸（CIT）、蘋果酸（MA）等去除沉積物的作用是利用其酸性，即電離出的H+起著主要作用，也借助酸根離子的絡合作用；螯合型清洗劑如二乙三胺五乙酸（DTPA）、環(huán)己烷二胺四乙酸（DCTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、EDTA-2Na、檸檬酸三銨（ACT）、六偏磷酸鈉則主要是利用陰離子的螯合作用奪取沉積物中的陽離子如鐵離子、鈣離子、鎂離子等，使之形成可溶性螯合物溶液，而沉積物中的陰離子如碳酸根、硫酸根、硅酸根等則與螯合劑中的陽離子（如鈉離子）形成新的可溶性鹽，從而達到去除目的。實驗配制3%、5%、8%和10%的各化學試劑清洗液，將珊瑚、貝殼、白色、黃色和淡黃色沉積物取相同質量樣品混合均勻，室溫情況下，將沉積物放置清洗液中，經(jīng)過0、24h、48h、72h、96h后觀察沉積物的反應現(xiàn)象。

從反應現(xiàn)象可以觀察到，有機酸CIT、MA溶液反應較劇烈，放入沉積物后立即有很多氣泡產(chǎn)生，而且，在較低質量分數(shù)（3%）下96h后已經(jīng)完全溶解；溶液中溶質質量分數(shù)越高，反應越劇烈，溶解時間越快。這應與H+質量分數(shù)有關，白色和黃色沉積物的化學成分為碳酸鹽類，碳酸鹽遇酸發(fā)生化學反應產(chǎn)生 CO2氣體，H+質量分數(shù)越高，反應產(chǎn)生CO2越多，表觀上氣泡越多，溶解也越快。從實驗結果可以看出，有機酸MA較CIT反應速度快，不過，MA反應過程中產(chǎn)生很多結晶鹽，經(jīng)檢測為未反應的MA結晶。

螯合劑類化合物反應較有機酸溫和，他們的分子結構中含有酸根陰離子，電離過程中產(chǎn)生部分H+，易與碳酸鹽類發(fā)生反應產(chǎn)生CO2，因此也可以觀察到氣泡產(chǎn)生，而同時，陰離子奪取沉積物中的陽離子鈣離子，使之形成可溶性螯合物溶液，沉積物中碳酸根則與螯合劑中陽離子形成可溶性鹽，沉積物逐漸分解消失，最終達到去除目的。實驗中螯合劑EDTA-2Na反應較快，溶液中溶質質量分數(shù)為5%經(jīng)過72h后就完全溶解，而同樣濃度的DTPA需要96h才能溶解完全。當溶液中溶質質量分數(shù)為8%時，EDTA-2Na溶液48h可以完全溶解沉積物，DTPA則需經(jīng)72h，DCTA需經(jīng)96h才能完全溶解。溶液中溶質質量分數(shù)為10%時，EDTA-2Na和DCTA溶液48h就溶解完全沉積物，DTPA需經(jīng)72h。而螯合劑EDDS、ACT及SHMP在反應過程中無明顯變化。

從表4也可以看出實驗結果，經(jīng)過96h的反應，EDDS溶解率最高達 16.6%，ACT最高 61.1%，SHMP則64.8%，而其他試劑均可完全溶解，溶解率達到 100%，而且，溶解率隨著溶液中溶質質量分數(shù)增加而提高。

綜上所述，溶液中溶質質量分數(shù)為 3%時，只有MA溶液可在96h完全溶解沉積物；溶液中溶質質量分數(shù) 5%時，完全溶解沉積物的化學試劑為DTPA，MA和EDTA-2Na；當溶液中溶質質量分數(shù)為8%和10%時，DTPA、MA、EDTA-2Na、DCTA和CIT均可完全溶解沉積物。但是，化學試劑無論濃度多大，都會對瓷器造成一定的損傷[1，8]，一般不要超過 5%，濃度越低、處理時間越短對文物損傷越低，因此，建議用3%的MA、5%的DTPA和EDTA-2Na作為出水陶瓷器文物表面碳酸鹽類沉積物的清洗劑。實際操作過程中，由于沉積物的多少、致密程度不同，處理的時間也各不相同，有些可能只需24h就可完成，因此，一定要根據(jù)實際情況觀察處理。

表4 沉積物在化學溶液中的溶解率

4 結 論

（1）華光礁出水青白瓷器表面珊瑚、貝殼及白色、黃色和淡黃色沉積物經(jīng)過XRF和XRD的測試分析，基本認定沉積物主要以碳酸鹽類的文石、方解石主，有害的氯元素在大部分樣品沉積物沒有檢測到。

（2）通過檸檬酸（CIT）、蘋果酸（MA）、二乙三胺五乙酸（DTPA）、環(huán)己烷二胺四乙酸（DCTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、EDTA-2Na、檸檬酸三銨（ACT）、六偏磷酸鈉對沉積物的去除實驗，發(fā)現(xiàn)除EDDS、ACT及SHMP外，都對沉積物有很好的去除效果，化學溶液濃度越高，效果越明顯。為了降低化學試劑對瓷器的損傷，建議用3%的MA，5%的DTPA和 EDTA-2Na作為出水陶瓷器文物表面碳酸鹽類沉積物的清洗去除劑。

出水青白瓷器沉積物組分的確定以及清洗溶液的去除實驗優(yōu)化，為出水陶瓷器文物沉積物的去除提供了依據(jù)，可為中國海洋出水陶瓷器的保護處理提供參考和借鑒。

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