太陽能高溫熱化學反應器研究進展

馬婷婷，朱躍釗，陳海軍，馬炎，金麗珠，楊麗，廖傳華

（1 南京工業大學機械與動力工程學院，江蘇省過程強化與新能源裝備技術重點實驗室，江蘇 南京 211816；2 南京工業大學環境學院，江蘇 南京 211816）

發展清潔能源是實現人與自然和諧發展的主要途徑。太陽能是取之不盡、用之不竭的清潔資源。太陽能熱水器、中溫熱發電和光伏發電均已進入商業化應用[1-2]，但在高溫熱化學轉化（制氫或合成氣）方面[3-4]，尚不夠成熟。

高溫熱化學轉化過程的關鍵之一是太陽能高溫熱化學反應器。現有大多數高溫反應器由塔式或碟式熱發電的高溫集熱器移用或改造而來。但聚光系統精度的限制導致聚集太陽光不均勻，使反應器內表面產生極大的溫度梯度，在某些小范圍產生極高的溫度，即所謂的“熱點”[5-6]，熱點處易導致反應物或催化劑燒結，影響反應進程。同時，反應區域溫度梯度大，因而難以有效滿足高溫反應器的要求。

本文擬對太陽能高溫熱化學反應器演變過程進行闡述，總結高溫反應器的研究進展，評述其存在的問題以及熱管型反應器的優勢，介紹典型的示范工程，并對其未來的發展趨勢進行探討和展望。

1 太陽能高溫熱化學反應過程原理

太陽能高溫熱化學轉化是通過高倍聚光產生高溫熱能來驅動吸熱化學反應，最早從直接熱解水制氫[7]開始，由于其面臨高溫（超過2500K的分解溫度）、高壓（水蒸氣）和易爆炸（生成的氧氣和氫氣難以瞬間有效分離）等難題[8]，僅作為探索性概念進行研究。近年來，隨著傳統能源危機加劇和環境惡化，以及在太陽能中高溫集熱技術[9]上的突破，太陽能高溫熱化學轉化過程的研究再一次成為熱點。

鑒于高溫直接熱解水難度甚大，可通過引入熱解溫度較低的氧化物媒介[10]，利用其熱解脫氧-水解吸氧的間接循環，實現化石資源（也包括生物質和水等清潔、可再生資源）在較溫和的條件下有效分解和轉化，獲得氫和合成氣。太陽能高溫熱化學過程如圖1所示，一般包括兩個過程[11-13]：①光轉化為熱能，即采用塔式或碟式聚光器聚集太陽光，利用高溫集熱器（也稱為吸熱器或接收器）吸收太陽光并轉化為高溫熱能；②熱能轉化為化學能，即高溫下金屬氧化物（如ZnO）在化石資源（如煤）存在的條件下吸熱分解，產生Zn（可用于固體氧化物燃料電池）和 CO，實現太陽能和化石燃料向清潔資源（Zn和CO）轉換（圖1中實線所示），獲得的Zn在水解反應器中奪取水中的氧生成ZnO（循環返回熱化學反應器），釋放出氫氣，則實現了太陽能高溫熱化學循環分解水制氫過程（如圖1虛線所示）。

圖1 太陽能高溫熱化學轉化過程示意圖

美國 Chueh等[14]2010年在《Science》上發表文章，利用二氧化鈰作為氧化物媒介，通過太陽能將H2O和CO2轉化為CO和H2。盡管轉化率僅為0.7%～0.8%，但是證實了該過程的可行性。

目前，采用間接循環的體系[12]主要有ZnO/Zn、Ce2O3/CeO2、TiO2/TiOx、Fe3O4/FeO和Sn/SnO2等。為了降低金屬-氧化物對溫度和反應器材質的要求，開發出利用碳基原料（焦炭和天然氣）進行金屬氧化物還原的準循環制氫技術[10，15]，可將金屬氧化物熱解溫度進一步降至 1100K，比直接熱解降低近50%，使制氫效率大為提高。

現有文獻對反應體系和循環過程進行過總結和評述，但未見有關高溫反應器的綜述。

2 太陽能高溫熱化學反應器特性及來源

太陽能高溫集熱器[16]分為直接照射式和間接照射式集熱器，前者是將太陽光聚集后直接輻照在載熱工質的換熱管上，而后者則是通過某種中間媒介將太陽能傳遞到換熱管上。根據結構的不同，集熱器可分為圓柱型、復合容積型和空腔型3種形式。

圓柱型高溫集熱器[17]為直接照射式，采用排管束圍成圓筒，太陽輻射投射到圓筒外的受光面進行換熱，采用熔融鹽作為換熱介質。該類集熱器可以有效地接收鏡場邊緣定日鏡反射的太陽輻射，適用于大型塔式太陽能熱電站，并成功進行了商業示范。但是，其受光表面暴露在空氣中、熔鹽介質的腐蝕性等，對集熱器材質要求苛刻，導致集熱溫度和效率均較低，故一般不作為高溫反應器。

空腔型高溫集熱器[18-19]利用空腔黑體效應、高溫選擇性吸收涂層和多孔體吸收等技術，具有結構簡單、熱損失小、熱慣性低以及熱傳輸能力快的優點，因此，大多數太陽能高溫熱化學反應器來源于此類集熱器。

復合容積型高溫集熱器[20]兼有直接和間接照射式，改進自空腔型結構，其中心為容積式集熱器，外圍包覆一層排管。工作時，太陽光分別投射在外圍排管和中心容積式集熱器上；排管內的水（低溫段）和容積式集熱器內的空氣（高溫段）通過熱交換器組成互相耦合的兩個獨立循環回路。該系統將低溫集熱與高溫集熱分開，提高了電站的熱力循環效率。但是，這類集熱器不夠成熟，即便在塔式系統中應用也不多，因此，同樣較少用作高溫反應器。

太陽能高溫熱化學反應器一般為前置一個二次聚光裝置（一般是 CPC，compound parabolic concentrator）的空腔型集熱器，結構簡圖如圖2所示。反應物通過載氣或螺旋進料裝置沿軸向連續進料，均布在反應腔體里；經CPC二次聚光后的光束透過石英窗照射在反應腔里的反應物上；反應物吸熱發生反應，產物由載氣帶出反應器。

參考高溫集熱器，可將反應器劃分為直接照射式反應器和間接照射式反應器。

3 太陽能高溫熱化學反應器的研究進展

3.1 直接照射式

圖2 太陽能高溫熱化學反應器結構示意圖

瑞士保羅謝勒研究所在高溫集熱器方面開展了大量的工作[21]。該所Steinfeld教授團隊[22-23]將其移植用于高溫熱化學反應，進行了開拓性的研究。最早開發的是 5kW“渦流”式“SynMet”直接照射式反應器，用于CH4-ZnO制Zn和合成氣，其結構如圖3所示。ZnO顆粒與CH4-Ar混合氣進入反應器后沿腔內壁面的凹槽旋進，同時被入射光加熱并進行反應，產物從出口離開反應器。控制接收的輻射強度低于 2000kW/m2（防止反應器過熱），腔內溫度為1000～1600K：ZnO的單程轉化率為 90%；超過1350K時，ZnO完全轉化，CH4的轉化率為96%，系統熱效率為15%～22%，效率能達到7.7%。試驗中發現必須采用輔助氣體來防止 Zn蒸汽冷凝擴散至石英窗，但這樣會導致反應器能效降低。卡塔爾 Ozalp等[24]利用計算流體力學（computational fluid dynamics，CFD）軟件模擬分析，表明有旋結構可改善反應介質的流動和傳熱行為，同時發現輻射傳熱為反應器內傳熱的主要形式。

Steinfeld團隊的 Haueter等[25]1999年研制了10kW“旋轉腔體”式反應器“ROCA”，最高太陽輻射強度達到4000kW/m2，主體是因康鎳合金（Inconel Steel），進料系統采用螺旋進料器，ZnO既作為反應物又起到一定保護殼體的作用；產物出口設有冷卻裝置防止 Zn的再次氧化。反應物的旋轉流動促進了反應器內的傳熱、傳質，降低了其熱慣性，并提高了抵抗溫度劇增的能力，能使ZnO表面溫度在2s內達到2000K。2006年，Müller等[26]在Haueter的基礎上將螺旋進料器改進為可伸縮式，命名為“ZIRRUS”，其結構示意圖如圖4所示。螺旋進料器能將反應物均布在反應器壁面上，并可刮掉進料口壁面上冷凝的Zn和ZnO；腔體內壁對氣體不可滲透，增強了絕熱效果；吹掃氣體經過預熱（高于鋅的凝固點，防止鋅冷凝）后再進入反應器，2000K下太陽能-化學能轉化效率達到14.8%。

圖3 制取Zn和合成氣的“SynMet”太陽能反應器

圖4 “ZIRRUS”太陽能反應器結構示意圖

2008年Steinfeld團隊Schunk等[27-28]研制了采用多層圓柱腔體結構的旋轉反應器，利用進料器的離心力將ZnO粉末均布在反應腔里；產物氣經載氣帶至進料器和圓柱腔體壁面間的環形間隙進行驟冷（水冷）。主體的腔體直徑為0.16m，由內而外由燒結氧化鋅瓷磚、多孔 80%A l2O3-20%SiO2絕熱層和陶瓷基絕熱材料等組成。多層結構保證了反應器的機械、化學和熱穩定性以及氣密性。測試時太陽輻射強度最高達5880kW/m2，溫度達到1834～2109K，鋅的產率為90%；理論推算太陽能-化學能轉化效率為16.9%。

瑞士Furler等[29]利用填充多孔的二氧化鈰腔式反應器對Chueh等[14]的工作進行了進一步的研究。熱動力學分析表明，通過改變二氧化鈰材料性能和微孔結構可以實現 16%～19%的太陽能-化學能轉化率。

圖5 “TTR”太陽能反應器結構簡圖

日本 Kaneko等[30-31]開發了一種新型直接照射旋轉式“TTR反應器”（Tokyo tech rotary-type solar reactor），用于太陽能兩步水解制氫，其結構如圖5所示。反應體系采用負載 CeO2和 Ni，M n-Fe（Ni0.5Mn0.5Fe2O4）的耐熱活性陶瓷，太陽輻射直接被其吸收，O2釋放反應和H2生成反應的最佳溫度分別為 1473K和 1173K；通過反應器的旋轉，切換熱分解和水解過程，實現連續制氫。2011年在塔式聚光器上進行O2釋放反應單元的測試，并進行了模擬：發現O2釋放量比預測值小，但所建模型可為反應器的放大提供參考。

總地來說，直接照射式反應器具有結構簡單和熱效率高等優點，因此，對其研究較集中。反應器實測光化學轉化效率為 14.8%，理論預測值達到19%，具有工業應用前景。但直接照射式反應器也存在明顯的缺點，在云層遮擋、反應器啟停或聚光非均勻條件下，除了腔式集熱器固有的流動不均勻、局部過熱和失效問題外[5，16]，反應腔和吸熱腔一體化，要直接承受非均勻高熱流密度的太陽輻射熱沖擊，腔體抗熱震性要求高；使反應器內表面產生熱點，熱點處易導致反應物或催化劑燒結，影響反應進程。采用的螺旋進料器雖可將反應物均布在反應腔內并增強傳熱傳質，但增加了工程維保困難。此外，石英窗易污染，不利于反應器放大。

3.2 間接照射式

為了克服直接照射式反應器的反應物燒結問題，Steinfeld團隊又開發了一種 5kW 間接照射“ZnO+C”兩腔式反應器[32-33]，其結構如圖6所示。內腔體為石墨吸熱腔，既能防止反應腔里的顆粒和可凝性氣體在石英窗和CPC上沉積，又可作為熱減震器，緩沖反應腔體受到的直接熱沖擊。外腔體為反應腔，反應物吸收內腔體的熱輻射而發生反應。當入射熱流密度達到1300kW/m2，反應腔體的溫度為1500K左右，太陽能-化學能轉化效率約為15%。但是，反應器腔內溫差較大，反應僅發生在填充床的最高層。

圖6 5kW間接照射兩腔式太陽能反應器結構簡圖

法國Rodat等[34-36]研制了一種10kW多管腔式太陽能反應器，用于CH4裂解制取H2和C，其結構如圖7所示。主要由立方型石墨腔體集熱器（邊長0.20m）和4個垂直插在石墨腔體里的反應管組成。在太陽輻射強度為 2～4MW/m2，反應溫度為1823～2073K，CH4摩爾分數達到 20%時，CH4可全部轉化，太陽能-熱化學轉化效率為 6.4%。在1770K時CH4的轉化率最高達98%，H2的產率為90%；主要副產物為乙炔。模擬發現石墨腔內溫度分布較均勻。

圖7 小試規模的多管腔體式反應器

總之，間接照射式反應器的吸熱腔和反應腔兩者分離，可有效緩沖非均勻熱流，并能均勻輻射給反應腔，避免反應物燒結，同時保護石英窗免受反應腔里可凝性氣體的污染（或避免使用石英窗）。但是，這類反應器仍然難以避免非均勻輻射對吸熱腔的破壞，同時，多次換熱對最高操作溫度和熱效率產生了限制。通常，反應器的吸熱腔壁面和反應物間需要中間介質來強化傳熱，常見的介質為氣體，但其導熱性能不強，導致反應腔內部較大的溫度梯度降低了反應效率。因此，有必要進一步開發強化反應腔內熱質傳遞的高效反應器。

4 太陽能高溫熱管反應器

熱管[37]是一種高效傳熱元件，它通過工質的蒸發與冷凝相變過程來傳遞熱量，具有極高的導熱性能和優良的等溫性。

近年來，研究者將熱管概念用于太陽能中高溫集熱發電過程（槽式、塔式或碟式熱發電）[38-40]。以色列[38]開發研制的“壓腔體式”集熱器“DIAPR”（directly irradiated annular pressurized receiver），集熱器部分為熱管蒸發段，通過相變傳熱將吸收的熱量傳輸給熱機，輻射強度可達10MW/m2，工作溫度為1580K，集熱器熱效率達到70%～90%。Adkins等[39]進一步研制了半球形熱管集熱器，集熱器壁由絕緣陶瓷構成，兩層4μm的纖維組成吸液芯，集熱器效率提高到93%。但是，鈉液池中充液量較多，蒸發不均勻，仍然會導致局部“熱點”。因此，增加翅片、吸液芯或將單腔集熱器分割為多單元，是提高熱管集熱器性能的主要途徑。張紅等[40]開發了由多根熱管圍成的組合式太陽能高溫集熱器，提高了集熱器的可靠性。

“熱板”（也稱為平板熱管）[41-42]結合熱管原理和板式換熱器優點，將換熱區域由“點”拓展至“面”，有利于縮小換熱區域的溫度梯度，降低熱阻，大大提高傳熱效率。凌祥等[43]發明了一種塔式太陽能復合型板翅熱板式集熱器，由外層均溫熱板與內層板翅式熔融鹽通道組成，提高了集熱效率和穩定性。本文作者課題組[44]將熱板和熱管相變傳熱以及均溫性的特性集成到太陽能熱化學反應器中，開發一種吸熱側是高溫熱板集熱器、反應側是異型熱管式反應器，集吸熱、傳熱和反應功能于一體的太陽能高溫熱化學耦合相變反應器，結構如圖8所示。初步研究表明，該反應器大大降低了反應器吸熱側溫度梯度，可有效緩解極強非均勻輻射引起的局部過熱，并縮短了集熱和反應之間的熱量傳遞路徑，改善了反應側溫度梯度，提高了反應效率。

熱管（板）型集熱器在均溫性和高效傳熱方面較有優勢，但作為高溫反應器的研究尚不多見，特別是對于特定的反應體系，非均勻極強輻射條件下耦合多相流熱質傳遞的反應機理，熱管反應器工質、材質及與反應體系材料的相容性、材料在高溫下的許用應力、蠕變和氧化問題，都亟待深入探討。

5 示范工程和商業應用

總地來說，太陽能高溫熱化學轉化過程已成為國際前瞻性研究熱點，在概念設計和可行性研究的基礎上，進行了一定范圍的中等規模試驗，并取得了階段性成果。

圖8 太陽能熱化學耦合相變反應器的結構示意圖

Steinfeld團隊[45-47]在5kW間接照射兩腔式反應器的基礎上研制出300kW太陽能碳熱還原ZnO制取高純Zn和合成氣的中試系統，如圖9所示。當輸入太陽能為200kW時，反應溫度接近1473K，Zn的產量為50kg/h（純度為95%）。經模擬發現，當太陽以150kW的入射功率照射2h后，最高溫度點出現在石墨隔離墻的中心，為1588K；ZnO填充床最高層的中心溫度為1453K，同高度邊緣處溫度降低90K，填充床底部溫度降至403K。可見，反應區域的溫度梯度很大，不利于轉化反應進行。

圖9 300kW太陽能碳熱還原反應制鋅中試系統

此類反應器還用于將低品位化石燃料和碳質廢棄物提級為合成氣[48]。在 150kW 下已成功處理 6種不同的碳質原料如工業污泥、絨毛、輪胎碎片、干污水渣、劣質煤和甘蔗渣，相對原料，所生成合成氣的熱值升高達1.3倍。

法國Rodat等[49-50]將前期的多管腔式太陽能反應器進行放大至中試規模的太陽能集熱器。石墨腔體內置7根石墨反應管。在1MW的太陽爐上進行測試，CH4進料量為0.9kg/h（摩爾分數為50%，其余為Ar），在1800K溫度下，H2產量為0.2kg/h（產率為88%），C為0.03kg/h（產率為49%）和乙炔0.34kg/h，最高的太陽能-化學能轉化效率為13.5%。實驗還發現，當溫度高于1823K時CH4可完全轉化，通過調節反應物的停留時間可控制副反應的發生。通過熱分析，發現主要的熱損位于水冷部件（熱損占66%）和石英窗口，優化后石墨腔體可達到77%的理想黑體吸收效率。

直接照射式反應器未見中試報道，其面臨的反應物燒結問題在短期內難以得到有效解決，發展前景不明朗。間接照射式反應器相對直接照射式反應器效率偏低，但因操作彈性大，易于實現，因此優先進行了工業示范。但由于反應器內部溫度梯度較大，現階段尚不具備進一步商業化應用的條件。總體來說，由腔式集熱器移植改造的高溫反應器，為取得實質性應用，尚須有效解決流動不均勻、局部過熱和失效問題。

6 總結及展望

太陽能高溫熱化學制氫（合成氣）過程的關鍵之一是高溫熱化學反應器。現有大多數高溫反應器由塔式或碟式熱發電的腔式集熱器移用或改造而來，難以有效滿足高溫熱化學反應的要求。

直接照射式反應器結構簡單，效率高，光-化學轉換效率達到19%；但直接承受非均勻高熱流密度的太陽輻射熱沖擊，腔體抗熱震性要求高；反應器內易產生“熱點”，導致反應物或催化劑燒結，影響反應進程，且采用的旋轉部件和透明石英窗需要解決工程放大的難題，故這類反應器僅停留在小試規模。

間接照射式反應器操作彈性大，易于實現，優先進行了工業示范。但除了吸熱側易局部過熱外，吸熱腔體、反應物和中間傳熱介質間的間接傳熱引起反應器內部溫度梯度較大，系統效率偏低。

熱管（板）具有極強的傳熱能力和良好的均溫性，將其和間接照射式反應器集成，開發高溫熱管（板）反應器，匹配特定的反應體系，解決熱管反應器工質、材質及與反應體系的相容性，揭示非均勻極強輻射條件下耦合多相流熱質傳遞的反應機理，實現高效太陽能高溫熱化學轉化過程，預計將會成為主導發展方向。

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