紫外鍵聯馬來酸酐表面改性聚丙烯腈超濾膜

魏秀珍，李光勝，聶井姣，呂伯昇，項海，陳金媛

（浙江工業大學生物與環境工程學院，浙江 杭州 310014）

聚丙烯腈（PAN）是目前應用廣泛的膜材料之一，其制備的超濾膜具有許多優異的性能，如耐溶劑、不易水解、抗氧化、化學穩定性好，耐細菌腐蝕等[1]。然而在實際工業應用中，PAN膜容易被污染，限制了PAN超濾膜更廣泛的運用。近年來，越來越多的研究者致力于減小膜污染方面的研究，發現提高膜的親水性是改善膜抗污染性的重要途徑[2]。聚合物膜親水改性的方法主要有共混改性[3]、表面涂覆[4]和表面接枝改性[5]。紫外光（UV）接枝是利用紫外光照射，在膜表面產生自由基，進而引發單體在膜表面聚合[6]。相較于其他改性方法，該方法因操作簡單，反應不觸及膜本體，并且成本較低等優點在近幾年得到廣泛的研究與應用[7-8]。除了改性方法，改性劑的選擇也是接枝改性的重要方面。馬來酸酐（MAH）分子內含有雙鍵，是很好的UV改性單體，且馬來酸酐不易均聚，在膜表面不會形成交聯結構。水解后的MAH含有羧酸基團，可以提高膜表面的親水性。尤為重要的是，膜表面鍵聯MAH后，MAH分子的帶有酸酐基團使膜表面進一步功能化，可以通過簡單功能團之間的化學反應在膜表面繼續鍵聯其他功能單體，優化膜的性能[9]。

本文采用UV引發表面改性技術將MAH單體鍵聯到PAN超濾膜表面，考察了輻照強度、輻照時間、光敏劑濃度、單體濃度等對膜表面MAH反應率的影響，從而確定了優化反應條件。最后從膜的結構和性能上分析了表面鍵聯MAH單體對PAN超濾膜的影響。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

聚丙烯腈超濾膜（MWCO，5萬），購自藍景技術工程有限公司；馬來酸酐，分析純，購自上海凌峰化學試劑有限公司；二苯甲酮，分析純，購自中國上海雙香助劑廠；牛血清蛋白（BSA，Mw= 67000），購自中國醫藥上海化學試劑醫藥公司，N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），購自上海三愛思試劑有限公司。

1.2 PAN超濾膜紫外鍵聯馬來酸酐

以二苯甲酮（BP）為光敏劑、丙酮為溶劑，首先將清洗干凈并干燥的PAN膜放入40m L光敏劑溶液中浸泡1h，然后取出晾干，再將膜浸入30m L單體溶液中用紫外燈輻照一定時間，得到MAH鍵聯改性PAN膜。UV光輻照鍵聯MAH過程如圖1所示。

MAH的反應率測定采用分光光度法[10]。取適量鍵聯MAH的PAN膜，加入3m L N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），靜置1h，然后加入顯色劑2m L[取4m L磷酸緩沖溶液（pH=12），向其中加入4mg若丹明染料溶解，隨后加入100m L甲苯，充分振蕩混合，靜置分層，取上層甲苯萃取液作為顯色劑]，靜置 1h使其充分顯色。用分光光度計（北京瑞利，VIS-7220）測513nm處吸光度，根據式（1）計算反應率（RY）。

圖1 PAN膜表面紫外鍵聯馬來酸酐單體流程

式中，M為鍵聯MAH量（標準曲線計算得到）；S為鍵聯膜的面積。

1.3 膜性能表征

利用衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜儀（美國FEI，Vector 22，ATR/FT-IR）表征膜表面的化學組成；利用場發射掃描電子顯微鏡（荷蘭 FEI，JSM-5510LV，SEM）表征膜的表面結構；通過接觸角測定儀（德國Dataphysics，OCA20）測定膜表面的接觸角。

1.4 膜水通量及抗污染性能的測試

采用死端過濾法測定膜通量隨時間的變化趨勢。其中膜的有效過濾面積為 3.14cm2，壓力為0.1MPa。利用 BSA溶液表征膜的抗污染性，將膜放入1g/L BSA溶液中浸泡12h，使BSA吸附到膜表面或進入膜孔內，造成膜的污染，隨后測試污染膜的水通量。然后將被污染膜清洗30m in后，重新測試其水通量 Jw2，計算通量恢復率。通量恢復率是反應膜抗污染性能較常見且實用的一個指標[11]，計算公式如式（2）。

2 實驗結果與討論

2.1 PAN膜表面UV鍵聯MAH影響因素

本實驗考察了輻照時間、紫外光強度、光敏劑濃度和單體MAH濃度等對MAH反應率的影響。若非特別說明，紫外輻照時間為 25m in， 單體濃度為20g/L， 光敏劑濃度為20mmol/L。

2.1.1 紫外光強度對MAH反應率的影響

紫外光強度隨著紫外燈功率變化而變化，選用100W、150W、200W、250W 4種不同功率的紫外燈對 PAN膜進行輻照鍵聯改性，紫外光強度對MAH反應率的影響結果如圖2所示。從圖2中可以看出，隨著紫外燈功率增強，MAH在PAN膜上的反應率僅呈現出較小的變化，基本維持在 10～15μg/cm2，在150W時反應率達到最大值。這可能是因為當功率為100W輻照25m in后，膜表面的活性位點已大部分被光敏劑引發，隨后光照強度增加到 150W，活性位點增加量較少，所以反應率僅有少許增加。然而當功率繼續增大時，已激發的部分活性位點受到強烈光照的影響被破壞，反而導致反應率下降。因此后續試驗均采用150 W的紫外燈輻照。

2.1.2 輻照時間對MAH反應率的影響

紫外光輻照時間對PAN膜表面MAH反應率的影響如圖3所示。隨著輻照時間延長，MAH在PAN膜表面的反應率先線性增大然后趨于穩定，MAH在膜上的反應率最大值為15μg/cm2。這是由于在初始階段（0～10min）活性位點隨著輻照時間的增加呈線性增長，所以反應率持續升高。隨著鍵聯反應進行，鍵聯單體被持續消耗，活性位點增加也變得緩慢，反應率增長變得緩慢，最終逐步穩定。后續實驗選取輻照時間為25m in。

2.1.3 光敏劑濃度對MAH反應率的影響

圖2 紫外光強度對表面反應率的影響

光敏劑BP在UV光照射下能引發PAN膜上的氫原子產生活性位點，這些活性位點引發MAH分子中的雙鍵打開，使MAH分子鍵聯到PAN膜表面，BP濃度對MAH反應率影響如圖4所示。MAH反應率隨著BP濃度的增加呈現出先增加后減小最后趨于穩定的現象。在初始階段（0～10mmol/L），反應率隨BP濃度的增加迅速增加，這是由于光敏劑的作用就是引發膜表面產生活性位點，隨著光敏劑濃度的增加，膜表面的活性位點顯著增多，反應率明顯升高。在中間階段（10～15mmol/L），膜表面反應率增加開始減緩并穩定。這是因為當光敏劑增加到一定濃度時，固定面積膜表面的活性位點大部分都已被激發，增大光敏劑BP的濃度對活性位點的增加影響不明顯，最后導致膜表面反應率僅小幅度增加。在最后階段（15～30mmol/L），隨著光敏劑濃度的持續增大，膜表面的反應率反而稍有下降。這是因為一方面光敏劑濃度的增加將阻礙鍵聯單體與膜表面的接觸，影響反應率；另一方面，光敏劑濃度的增加導致MAH反式異構體的形成，不利于鍵聯反應的進行。

圖3 紫外輻射時間對表面反應率的影響

2.1.4 單體濃度對反應率的影響

圖4 光敏劑BP濃度對表面反應率的影響

理論上來說，MAH濃度越高，擴散到PAN膜表面的MAH分子就越多，反應率越高。MAH濃度對反應率影響結果如圖5所示。隨著MAH濃度升高，MAH在PAN膜表面的反應率迅速升高，反應率在MAH濃度達到20g/L后趨于穩定，此時膜表面反應率為20μg/cm2左右。在起始階段，MAH濃度的增加能夠有效增加PAN與MAH接觸的概率，引起反應率增加。隨著MAH濃度的進一步增加，MAH分子間的相互締結使改性溶液黏度增大，阻礙了MAH分子向膜表面的遷移，使PAN膜表面MAH反應率基本保持不變。

圖5 馬來酸酐單體濃度對表面反應率的影響

通過上述系列實驗得到膜表面鍵聯MAH的最優條件，即紫外光強度為150W、輻射時間為25min、光敏劑BP濃度為15mmol/L和單體MAH濃度為20g/L。在此優化條件下，膜表面 MAH反應率為20μg/cm2。盡管得到了MAH在PAN膜表面UV鍵聯的優化條件，然而從整個實驗過程來看，無論改變什么參數，單體MAH在膜上的反應率均不高。這主要是由于馬來酸酐的分子結構造成的，無論從電子效應和立體位阻效應而言，它都不利于聚合，首先這一單體的雙鍵是和兩個羰基共軛，電子云密度太低，這也是它活性低的原因之一，對其部分中和后，MAH的順勢構型不穩定，容易變成反式異構體，這樣就帶來了位阻效應的問題，因此鍵聯也變得比較困難。然而，MAH鍵聯至PAN膜表面不僅可以提高膜表面的親水性能，還能使膜表面功能化。因為膜表面酸酐基團可以進一步鍵聯其他親水性聚合物，如含有多個羥基基團的超支化聚酯（HBP）、聚酰胺等，這樣即使在MAH反應率較低的情況下也可以大大提高膜的親水性。

2.2 膜表面ATR/FT-IR分析

ATR/FT-IR可以探測到膜表面幾微米深度的化學組成。PAN超濾膜和鍵聯MAH膜的ATR/FT-IR譜圖如圖6所示。 其中，2250cm-1屬于氰基（C≡N）的伸縮振動吸收峰；1739cm-1是羧酸羰基C=O伸縮振動特征吸收峰，而在PAN膜中出現此峰是因為原膜制備時添加劑的加入以及部分 CN水解導致的；1420cm-1屬于烯烴的變角振動吸收峰；1390cm-1屬于羧酸跟 COO—對稱伸縮的特征吸收峰；2940cm-1是C—H的特征吸收峰。1739cm-1（C=O）處特征吸收峰的增強和 1390cm-1特征吸收峰的出現說明MAH成功鍵聯到PAN超濾膜上。

圖6 原PAN膜與鍵聯改性膜的 ATR/FT-IR 圖

2.3 表面改性對膜表面和斷面形貌的影響

PAN原膜與改性膜的表面和斷面形貌如圖7所示。如圖7所示，PAN超濾原膜表面致密且較光滑，斷面結構呈現出典型的超濾膜非對稱結構：存在微孔表面皮層和指狀大孔結構亞層。PAN膜表面鍵聯MAH后，膜的斷面結構并沒有發生變化，只是膜的表面變得更加粗糙，同時呈現小粒子團聚的形態，這是由于MAH已經鍵聯到膜表面的結果。從SEM形貌結構可以看出，MAH鍵聯改性只發生在膜表面，對膜內部的結構不產生影響。

2.4 鍵聯改性對PAN膜親水性的影響

圖7 原PAN膜與改性膜的掃描電鏡圖

通過測定膜表面水接觸角隨時間的變化考察了表面鍵聯改性對PAN膜親水性的影響，結果如圖8所示。研究表明，膜的親水性越好，其起始水接觸角會越低，且隨時間的延長，水接觸角下降的速率也越快[12]。從圖8中可以看出，PAN原膜的起始接觸角為70.6°，而MAH鍵聯改性膜的起始接觸角為62.4°。并且經過250s后，PAN原膜的起始接觸角僅下降10%左右，而PAN-MAH膜起始接觸角則下降超過 13%，這表明經過 MAH鍵聯改性的PAN膜的親水性得到改善。膜親水性的提高有助于膜通量的增加和膜抗污染性的增強。

圖8 原PAN膜與改性膜的動態接觸角

2.5 膜水通量與抗污染性

膜的超濾過程設計為3個階段：第一階段為原膜與改性膜未經任何污染的純水過濾階段（Jw1）；第二個階段為膜經牛血清蛋白（BSA）靜態污染后過濾階段；第三階段為純水清洗污染膜后過濾階段(Jw2）。PAN原膜和MAH改性膜的水通量隨時間變化情況如圖9所示。從圖9中可以看出，在前15min純水過濾過程，兩種膜的通量都有一個明顯的下降，之后趨于穩定。這是由于新膜在起始過濾壓力下都存在一個壓實過程以及溶液的濃差極化作用。穩定時PAN原膜通量為150L/(m2?h)， MAH鍵聯改性膜的通量為170L/(m2?h)。盡管MAH膜的親水性更好，但結果顯示表面鍵聯MAH的膜僅比PAN原膜通量稍高。這是由于PAN膜表面鍵聯后，表面的孔徑減小和部分孔道堵塞減小了膜通量。MAH鍵聯改性膜表面親水性增加與表面孔徑減小從兩個相反的方面綜合影響了膜的水通量，最終導致了膜水通量稍有增加。膜經BSA污染后通量再一次明顯減少，穩定運行時PAN原膜和MAH鍵聯改性膜通量分別為25L/(m2?h)和55L/(m2?h)，通量損失率分別為83.3%與67.6%。這說明與PAN原膜相比，改性膜抗污染性增強。最后將膜放入清水中清洗，清洗后PAN原膜和 MAH 改性膜通量分別為 50L/(m2?h)和125L/(m2?h)，通量恢復率分別為 33.3%和 73.5%，說明改性膜的抗污染性能明顯優于原膜。MAH鍵聯改性膜表現出較低的通量損失和較高的通量恢復率，這主要是因為經過UV輻照鍵聯MAH后使PAN膜表面存在酸酐基團，酸酐基團接觸水溶液后一部分水解成羧酸基團，羧酸基團具有良好的親水性，在運行過程中更容易吸附溶液中的水分子在膜表面形成水分子層，這層水合分子層能有效抵擋蛋白質污染物的黏附與沉積，使膜難以污染而易于清洗，所以MAH鍵聯改性膜的抗污染性能得到提高。

圖9 膜通量隨時間變化趨勢圖

3 結 論

（1）PAN膜表面紫外鍵聯MAH的最佳條件為：在紫外燈功率150W，輻照時間為25min，光敏劑濃度15mmol/L，單體濃度20g/L時，MAH在PAN膜表面反應率最高，為20μg/cm2。

（2）ATR /FT-IR、SEM結果表明單體MAH成功鍵聯到PAN膜表面。PAN膜表面鍵聯MAH后，純水通量僅稍有提高，但是抗污染性顯著增強，改性前后的通量損失率分別為83.3%與 67.6%；通量恢復率為33.3%和73.5%。

（3）PAN膜表面鍵聯MAH后表面產生的可反應性酸酐基團可使膜進一步功能化，通過簡單的基團反應即可使聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等親水性大分子或其他溫敏性以及pH值響應性聚合物等鍵聯到經MAH改性的膜表面，以此制備出具有特異功能性的膜，拓展高分子膜的應用范圍。

[1] 萬靈書，黃小軍，徐志康，等.聚丙烯腈分離膜改性研究進展及其應用[J].功能高分子報，2004，17（3）：527-534.

[2] 唐廣軍，孫本惠.聚偏氟乙烯膜的親水性改性研究進展[J].化工進展，2004，23（5）：480-485.

[3] Pezeshk N，Rana D，Narbaitz R M，et al.Novel modified PVDF ultrafiltration flat-sheet membranes[J].J.Membr.Sci，2012，389：280-286.

[4] Frahn J，Malsch G，Schwarz F H.Generation of a selective layer on polyacrylonitrile membrane supports for separation of aromatic/non-aromatic hydrocarbon m ixtures by pervaporation[J].Macromol.Symp，2001，164：269-276.

[5] Qiu G M，Zhu L P，Zhu B K，et al.Grafting of styrene/maleic anhydride copolymer onto PVDF membrane by supercritical carbon dioxide：Preparation， characterization and biocompatibility[J].J.Supercrit.Fluid，2008，45（3）：374-383.

[6] Rahimpour A.UV photo-grafting of hydrophilic monomers onto the surface of nano-porous PES membranes for improving surface properties[J].Desalination，2011，265（1-3）：93-101.

[7] Hua H L，Li N，Wu L L，et al.Anti-fouling ultrafiltration membrane prepared from polysulfone-graft-methyl acrylate copolymers by UV-induced grafting method[J].J.Environ.Sci-China，2008，20（5）：565-570.

[8] Song L J，Zhao J，Yang H W，et al.Biocompatibility of polypropylene non-woven fabric membrane via UV-induced graft polymerization of 2-acrylam ido-2-methylpropane sulfonic acid[J].Appl.Surf.Sci，2011，258（1）：425-430.

[9] Zhang W，Du Z P，Wang W X，et al.Synthesis and aggregation behavior of grafted maleic acid copolymers[J].J.Colloid.Interf.Sci，2012，374：187-196.

[10] Nie F Q，Xu Z K，Huang X J，et al.Acrylonitrile-based copolymer membranes containing reactive groups：Surface modification by the immobilization of poly(ethylene glycol) for improving antifouling property and biocompatibility[J].Langmuir，2003，19（23）：9889-9895.

[11] Peng J，Su Y，Shi Q，et al.Protein fouling resistant membrane prepared by amphiphilic pegylated polyethersulfone[J].Bioresour.Technol.，2011，102（3）：2289-2295.

[12] Yi Z，Zhu L P，Zhao Y F，et al.An extending of candidate for the hydrophilic modification of polysulfone membranes from the compatibility consideration：The polyethersulfone-based amphiphilic copolymer as an example[J].J.Membr.Sci.，2012，390-391：48-57.