樅酸單離與應用研究進展

農韋健，陳小鵬，梁杰珍，王琳琳，黃科林，史磊，吳睿，李克賢

（1 中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧530022；2 廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；3 廣西有色金屬集團匯元錳業有限公司，廣西 來賓 546138）

松香是中國最大宗的林業產品之一，根據原材料來源可劃分為脂松香、浮油松香和木松香3種。中國以脂松香生產為主，年產松香約70萬噸，主要集中在廣西、廣東、云南、江西、福建、湖南、湖北七大產區。中國松香產量和國際貿易量居世界第一位，近幾年產量和國際貿易量分別占世界總量的50%～60%和 60%～70%[1]。2011年中國松香產量約77.3萬噸，然而由于世界經濟低迷，國內外市場對中國松香的需求銳減，當年出口量僅為48%，為近5年來最少的一年[2]。供需矛盾突出，使松香價格大幅度下降。經歷了2011年產量劇增，價格大跌的嚴峻考驗后，相比前兩年行業劇烈擴張，2012年中國松香行業轉入了明顯收縮階段，可以說 2012年是中國松香行業面對新的內外部環境大調整的一年。自2011年下半年以來，松香行業一直面臨著低迷的市場環境，2013年的松香行業仍然處于弱勢的低迷狀態，出口的推動乏力，松香行業仍處于理性調整的平穩發展階段。

松香一般包含樅酸、新樅酸、脫氫樅酸、長葉松酸、海松酸、異海松酸、左旋海松酸等13種樹脂酸[3-4]，其化學結構見文獻[4]。松香的主要成分是樅酸，它的化學結構如圖1所示。從樅酸的結構可知，樅酸是三環菲骨架一元羧酸，屬二萜類化合物，分子中存在多個手性中心，而且存在共軛雙鍵，獨特的結構使樅酸具有廣闊的應用前景，在合成生物活性物質、醫藥、農藥等方面有廣泛應用。因此，加快松香的深度開發利用對促進中國林產化學工業的發展有著重要的戰略意義。

1 樅酸單離方法

圖1 樅酸的化學結構

松香是含有13種樹脂酸的混合物，由于其所含各種樹脂酸多為同分異構體，從而導致它們的分子間作用力與物理性質很接近，采用物理方法很難對其進行分離提純，通常要結合化學方法進行分離。根據文獻報道，目前樅酸單離的方法[5-12]主要有溶劑重結晶法、鈉鹽結晶法以及有機胺鹽結晶法等。

1.1 溶劑重結晶法

溶劑重結晶法，即以乙醇或乙酸等有機溶劑為重結晶劑，對松香進行反復重結晶制備樅酸的方法。Maly采用75%乙醇為重結晶劑，在50℃下對松香進行重結晶提取樅酸，不溶物用85%熱乙醇重結晶數次，并發現加入水可以使樅酸快速結晶出來。Ellingson[5]采用與Maly類似的方法提取樅酸，發現不加入水，而是讓樅酸從95%熱乙醇溶液中自然出來，可以提高樅酸的純度。Knecht等用冰乙酸溶解松香，溶液靜置一周，所得結晶經抽濾后用乙酸、甲醇和乙醇重結晶20次以上，得到樅酸產品，但是收率和純度都很低。Gubelmann等[6]以精制松香為原料，用80%乙醇對精制松香進行多次重結晶，得到白色晶體樅酸，其熔點為165℃。Steele[7]采用乙醇和乙酸反復重結晶的方法從松香酸中分離提純樅酸，該法步驟繁瑣，樅酸的純度及收率都比較低。

1.2 鈉鹽結晶法

鈉鹽結晶法提取樅酸的具體過程為[8]：用濃鹽酸使松香異構化，用堿（氫氧化鈉）中和鹽酸，然后加入乙醇鈉轉化成樅酸鈉鹽，再用乙醇反復重結晶樅酸鈉鹽，最后用硫酸酸化得到樅酸產品，其熔點為 171～173℃，比旋光度為-100.5°。Cox[9]也采用鈉鹽結晶法從松香中分離提純得到樅酸。采用鈉鹽結晶法提取樅酸，由于松香中的其他異構體也會形成結晶狀鈉鹽 C19H29COONa·3C20H30O，所以鈉鹽結晶法不僅選擇性低，產品的純度和收率也很低，因此，該法目前無實際性進展。

1.3 有機胺鹽結晶法

王文軍等[10]發現借助有機堿和松香酸形成的鹽進行樅酸分離純化非常有效，而且極具大規模純化制備前景。Harris等[11]總結前人工作，歸納出了有機胺鹽結晶法分離提純樅酸的方法，其過程為：①異構化，即在惰性氣體（CO2）保護下，用濃鹽酸使松香異構化，提高松香中樅酸的含量；②胺化反應，即以丙酮為溶劑溶解異構化松香，在高強度攪拌下緩慢滴加二戊胺，使樅酸與二戊胺反應生成樅酸二戊胺鹽；③胺鹽重結晶，以丙酮為重結晶劑，對反應生成的二戊胺鹽反復重結晶，得到純樅酸二戊胺鹽；④酸化，以95%乙醇為溶劑溶解樅酸二戊胺鹽，采用強酸置換弱酸的原理，在強烈攪拌條件下往溶液中加冰乙酸，將樅酸置換出來，得到樅酸粗品，再用95%乙醇對樅酸粗品進行重結晶得到純品樅酸。此法獲得的樅酸紫外最大吸收波長為241nm，比旋光度為-106°。采用有機胺鹽結晶法分離提純樅酸雖然步驟繁瑣，但是樅酸的純度及得率都較高，是工業化生產樅酸最可行的方法。該法的主要缺點在于用丙酮作為重結晶劑，而且用量很大，對環境污染比較嚴重，而且有機堿二戊胺的價格昂貴，造成生成成本較高，從而在一定程度上限制了高附加值樅酸下游產品的研究開發。王文軍等[10]采用二戊胺鹽結晶法分離純化樅酸，并通過紫外光譜等對其結構進行確定。韓春蕊等[12]以自制價格低廉的A胺為有機堿，采用有機胺鹽結晶法分離提純樅酸，得到純度為90.91%的樅酸產品。

1.4 其他方法

隨著微波超聲波技術的發展，許多科研工作者將其引入到樅酸的分離純化當中，而且取得良好效果。姚興東等[13]發明了一種微波輔助酸異構、再以丙酮為重結晶劑反復重結晶異構松香制備樅酸的發方法，該法樅酸的純度達96%，得率達15%～25%。高藝美等[14]采用超聲波輔助酸異構，再用95%乙醇反復重結晶異構松香制備樅酸，樅酸的純度為97.32%，得率為 31.71%。高藝美等[15]應用超聲波輔助胺鹽重結晶法進行樅酸單離研究，所得樅酸產品純度為 98.42%，得率為 49.73%，比旋光度為-106.3°。劉紅軍等[16]用固體酸-陽離子交換樹脂作為催化劑，在固定床反應器中進行松香異構反應，再用有機溶劑反復重結晶異構松香制備樅酸，收率達到 85%以上，純度達到 96%以上，比旋光度在-105°～-108°。Jin等[17]利用共晶法制備樅酸，但該法不僅周期長，而且得率很低，只有9.5%。還有研究者采用氣相色譜法[18]、液相色譜法[19-20]以及毛細管電泳法[21]等將松香的成分逐一分開，但是這些方法只能用于實驗室成分分析，許多情況下只能作為樅酸物理常數和化學特性測定以及氣相色譜分析的標準樣品的制備方法，不適合作為樅酸產品提純制備的方法，更不適合作為樅酸工業化生產的方法。

2 樅酸的應用研究進展

2.1 樅酸用于合成生物活性物質

通過樅酸的活性基團，可以合成具有各種生物活性的樅酸衍生物。樅酸經立體專一性合成的 12-脫氧羅列酮具有很高的抗利什曼原蟲活性[22]，A lvarez等[23]以樅酸為原料經過定位氧化獲得的雷公藤內酯酮和雷公藤內酯醇具有抗腫瘤、抗炎癥等生物活性。González等[24]合成了多種樅酸衍生物，并對其活性進行評價，結果發現含醛基的樅酸衍生物具有抗真菌和抗腫瘤活性，樅酸醇具有較弱的抗病毒活性，樅酸甲酯具有很高的細胞抗病毒活性。Gigante等[25]由樅酸制得茶多酚，并評價其生物活性，結果表明合成的茶多酚具有抗菌、抗病毒、抗腫瘤、抗惡性細胞增生等生物活性。Berettoni等[26]以樅酸為原料合成了多種具有生物活性的化合物。樅酸及其衍生物還具有抗串珠鐮刀菌和根腐絲囊菌活性[27]，抗瘧疾活性[28]，抗皰疹病毒復制的功效等[29]。Santos等[30]以樅酸為前體，經化學轉化法可制得有抗金葡萄菌、枯草芽孢桿菌、藤黃微球菌，抗黑素瘤和乳腺癌等生物活性的樅酸衍生物。

此外，由于樅酸的分子結構中存在多個手性中心，經定位選擇性氧化，定位選擇性還原等方法，可獲得各種手性合成子，是合成各種手性生物活性物質的有效前體[31-32]。Presser等[33-34]通過雷福爾馬茨基反應和邁克爾加成反應對樅酸的B環和C環進行選擇性進攻，獲得多種樅酸氧化衍生物以及手性合成子，可用于合成更高萜類手性生物活性物質。

2.2 樅酸在醫藥上的應用

樅酸的衍生物四氫化三羥基樅酸和三羥基樅酸有利膽作用[35-36]，四羥基樅酸堿金屬鹽有很強的刺激膽汁分泌的功能[37-38]。樅酸胺鹽衍生物能降低血清中的膽固醇，降低動脈硬化的危險[39]。由樅酸制成的外用藥膏可用于治療燒傷等引起的皮膚外傷和糖尿病等引起的皮膚潰爛[40-41]。四氫樅酸及其酯類衍生物有殺滅口腔細菌的功效，能有效殺死革蘭氏陽性厭氧細菌[42]，還能有效抑制粉刺，播散性座瘡等病毒[43]。一份美國專利報道，樅酸及其衍生物有抗癌功能，而且對正常細胞無影響，可選擇性抑制癌細胞增長和腫瘤增大[44]。米彩峰等[45]利用松香提取物樅酸和其他輔料制成一種中藥，該中藥用于治療銀屑病具有服用方便、無毒性和副作用小等優點。Nobuyuki等[46]對樅酸具有消炎作用的機理進行了研究，結果發現，樅酸不僅可以用來消炎，而且可以調節脂類代謝和抗動脈硬化。Fernández等[47]評估了樅酸的抗炎活性，認為經過口服或外用均能發揮積極的抗炎功效，同時樅酸還能抑制一些引起炎癥的中間體的產生。Ulusu等[48]的研究表明，樅酸是大豆5-脂肪氧化酶抑制劑（IC50=29.5±1.29μmol/ L），可抑制人的 5-脂肪氧化酶，有望用在治療諸如過敏、哮喘、關節炎、銀屑癬等疾病。

此外，樅酸在醫藥方面還可以作為藥物包衣、微囊，在藥物緩釋控制方面有廣泛應用。樅酸及其衍生物作為腸溶包衣膜，具有較強的抗胃酸能力，藥物緩釋可達3h以上，同時這種膜有較好的吸濕性能，可用作易受潮藥物的包膜材料[49]。樅酸甘油酯具有優良的耐酸性能，酸值為 54的樅酸甘油酯（AaG-54）和酸值為20的樅酸甘油酯（AaG-20）具有良好的抗濕性能，用作藥物微囊材料其緩釋時間可達 3h以上[50]。樅酸及其衍生物作為微膠囊壁膜形成材料，在人體容易溶解，具有優良的傳遞性能，而且對胃有保護作用[51]。Ramani等[52]以雙樅酸作為藥片基體材料，發現其不僅成膜性能好，而且具有良好的耐酸、耐堿以及疏水性，可使水溶性藥物緩釋時間達到24h。Barabde等[53]將樅酸與甘油和馬來酸酐反應得到樅酸衍生物（RGM），該衍生物具有優良的成膜性能以及低的吸濕率和水蒸氣透過率，適合用作耐濕藥物的包膜，該包膜容易降解，質量分數為 12%的包膜可使藥物緩釋達到8h。Nande等[54]將樅酸與聚乙二醇（PEG200）和馬來酸酐反應得樅酸酯類衍生物，并研究其玻璃轉化溫度、水蒸氣透過率等理化性質，結果表明，該樅酸酯類衍生物可用于藥物緩釋。Fulzele等[55]對合成的二樅酸季戊四醇酯進行了研究，發現二樅酸季戊四醇酯膜用于藥物緩釋可使緩釋時間長達90天，而且該膜具有良好的生物相容性。

2.3 樅酸在農業方面的應用

樅酸及其衍生物有抗蟲害、殺菌、防霉的功效，在農業中具有廣泛用途。美國田納西公司在 1958年研制出新的有機殺菌劑TO-90，該殺菌劑的有效成分為樅酸銅和脂肪酸，經過對27個州的37種植物進行試驗，結果表明該殺菌劑對甜菜、花生等植物的葉斑病及番茄、馬鈴薯等作物的晚疫病具有良好的預防效果[56]。樅酸堿金屬鹽有殺菌防霉的功效，法國Tohoku Hordness公司研制出一種含有樅酸堿金屬鹽殺菌防霉劑，能有效抑制稻枯病和小麥雪疫病[57]。Koushi等[58]發明了一種含有樅酸的農作物殺蟲劑，對稻瘟病效果顯著，而且毒性低，對作物無毒害。此外，樅酸還可以作為有機磷殺蟲劑的穩定劑[59]。

2.4 樅酸在日用化學品上的應用

利用樅酸的活性基團（羧基和共軛雙鍵），可以合成一系列與脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺類表面活性劑結構相似但又獨具特色的日用化學品，可作為洗滌劑、抗泡沫劑、乳化劑、破乳劑、顏料分散劑等[60-65]，而且因為樅酸是天然產物的提取物，通過它合成的表面活性劑一般具有良好的生態性能，符合化工合成原料綠色化要求。有專利報道樅酸的酯類衍生物在軟飲料的制備中可以作軟飲料的穩定劑[66-67]。樅酸作為護發素的一種有效成分具有優良的保濕效果，能有效改善頭發的干枯狀況，增加頭發的光澤，使頭發光滑柔順[68-69]。樅酸甘油三酯用在化妝品中對皮膚無刺激作用[70]，樅酸胍鹽可作為羊毛紡織品的防蛀劑[71]。

2.5 樅酸在其他方面的應用

樅酸除了在醫藥、農業、日用化學品等方面的應用之外，在其他行業也有廣泛應用。宋湛謙等[72]通過異構的方法消除樅酸的共軛雙鍵結構，并經過局部酯化工藝和復配工藝制備出滿足電子工業要求的高穩定松香樹脂。一份美國專利[73]報道了一種以樅酸及其衍生物為主要成分的成膜劑，這種成膜劑形成的感光保護膜適用于半導體集成電路產品。利用樅酸共軛雙鍵的Diels-Alder反應合成各種樹脂，廣泛應用于高分子材料中[74]。樅酸與馬來酸酐的Diels-A lder反應產物具有優良的力學性能和黏著力，適用于鋼鐵防腐[75]。Atta等[76]將樅酸的Diels-A lder反應產物與二乙醇胺反應制得可用于鋼鐵防腐的四官能團環氧樹脂。樅酸還可以用于制備各種固化劑[77-78]，Liu等[79]合成了樅酸基生物固化劑，可作為石化基固化劑的替代品，而且在合成方面，樅酸基固化劑更簡單、環境更友好、反應器和催化劑更容易獲得。Liu等[80]還發現樅酸基環氧樹脂固化劑比偏苯三酸酐衍生物環氧樹脂固化劑擁有更高的拉伸強度、黏彈性和更高的玻璃轉化溫度，以含酰亞胺基的松香二酸衍生物作為固化劑比石油基的類似物有更高的熱穩定性。此外，樅酸衍生物還可以作為蔬果保鮮的涂膜劑[81]。

3 結 語

松香是含有多種樹脂酸的混合物，由于分離純化困難，長期以來是以混合物的形式應用于各種工業領域，其用途和價值受到了一定的限制，如同剛開采出來的石油一樣，沒有經過分離純化，其用途和價值非常有限。目前，樅酸的應用研究已經受到人們的廣泛關注，在諸多領域顯示出了很好的應用前景。因此，將松香所含的多種樹脂酸逐一分離提純，并以之作為化學合成的原料，充分利用樅酸的多個手性中心，合成一系列具有生物活性的物質和手性藥物，促進高附加值樅酸下游產品的開發，是樅酸應用開發的重點。

[1] 張樟德.中國松香工業的現狀及發展對策[J].北京林業大學學報，2008，30（3）：147-152.

[2] 劉國杰.可再生天然樹脂——松香在涂料中應用前景探討[J].中國涂料，2013，28（1）：18-23.

[3] 王琳琳，李麗明，陳小鵬，等.Pd/C上松香催化歧化反應集總動力學[J].化工學報，2007，58（2）：371-377.

[4] 安鑫南.林產化學工藝學[M].北京：中國林業出版社，2002：34.

[5] Ellingson E O.On abietic acid and some of its salts[J].Journal of the American Chemical Society，1914，36（2）：325-335.

[6] Gubelmann I，Henke C O，Lee H R.Process of preparing abietic acid：US，1846639 （A）[P].1932-2-23.

[7] Steele L L.Abietic acid and certain metal abietates1[J].Journal of the American Chemical Society，1922，44（6）：1333-1341.

[8] Palkin S，Harris T H.The preparation of l-abietic acid （Schulz） and properties of some of its salts[J].Journal of the American Chemical Society，1934，56（9）：1935-1937.

[9] Cox R F B.Preparation of abietic acid[P].US，2296503（A），1942-09-22.

[10] 王文軍，戴乾圜.（-）-7，13-二烯-18-樅酸的提取與純化及其結構鑒定[J].北京工業大學學報，2000，26（4）：77-79.

[11] Harris G C，Sanderson T F.Resin acids.I.An improved method of isolation of resin acids；the isolation of a new abietic-type acid，neoabietic acid[J].Journal of the American Chemical Society，1948，70（1）：334-339.

[12] 韓春蕊，宋湛謙，商士斌.提純樅酸的新方法[J].林產化學與工業，2007，27（4）：42-46.

[13] 姚興東，聶園梅，藍麗紅，等.一種樅酸的制備方法：中國，101020630A，[P].2007-8-22.

[14] 高藝美，廖晨伊，韋小杰，等.松香樹脂酸異構化反應研究[J].化學研究與應用，2009，21（11）：1533-1538.

[15] 高藝美，廖晨伊，韋小杰，等.超聲波強化胺鹽法單離樅酸的研究[J].高校化學工程學報，2009，23（4）：725-728.

[16] 劉紅軍，周永紅.一種樅酸的制備方法：中國，101219949A[P].2008-7-16.

[17] Jin Z M，Pan Y J，Liu J G，et al.Separation of rosin acids by molecular recognition：Crystal structure of the complex of neoabietic acid w ith 2-am ino-6-methyl-pyridine[J].Journal of Chemical Crystallography，2000，30（3）：195-198.

[18] Osete-Cortina L，Doménech-Carbó M T，Mateo-Castro R，et al.Identification of diterpenes in canvas painting varnishes by gas chromatography-mass spectrometry w ith combined derivatisation[J].Journal of Chromatography A，2004，1024（1-2）：187-194.

[19] M cMartin D W，Headley J V，Winkler M，et al.Evaluation of liquid chromatography–negative ion electrospray mass spectrometry for the determination of selected resin acids in river water[J].Journal of Chromatography A，2002，952：289-293.

[20] Lee B L，Koh D，Ong H Y，et al.High-performance liquid chromatographic determ ination of dehydroabietic and abietic acids in traditional Chinese medications[J].Journal of Chromatography A，1997，763：221-226.

[21] Luong J H T，Rigby T，Male K B，et al.Separation of resin acids using cyclodextrin-modified capillary electrophoresis[J].Electrophoresis，1999，20（7）：1546-1554.

[22] A lvarez-Manzaneda Roldán E J，Chahboun R，Bentaleb F，et al.First enantiospecific synthesis of antileishmanial 12-deoxyroyleanone from abietic acid[J].Synlett，2004（15）：2701-2704.

[23] Alvarez-Manzaneda E，Chahboun R，Bentaleb F，et al.Regioselective routes towards 14-hydroxyabietane diterpenes.A formal synthesis of immunosuppressant (-)-triptolide from (+)-abietic acid[J].Tetrahedron，2007，63（45）：11204-11212.

[24] González M A，Correa-Royero J，Agudelo L，et al.Synthesis and biological evaluation of abietic acid derivatives[J].European Journal of Medicinal Chemistry，2009，44（6）：2468-2472.

[25] Gigante B，Santos C，Silva A M，et al.Catechols from abietic acid：Synthesis and evaluation as bioactive compounds[J].Bioorganic & Medicinal Chemistry，2003，11（8）：1631-1638.

[26] Berettoni M，Chiara G D，Iacoangeli T，et al.A formal total synthesis of (+)-methyl trachyloban-18-oate and (+)-methyl 16-oxo-17-norkauran-18-oate：regio- and diastereoselective preparation of methyl (13S)-13-hydroxyisoatisiren-18-oate from (-)-abietic acid[J].Helvetica Chimica Acta，1996，79（7）：2035-2041.

[27] Spessard G O，Matthews D R，Nelson M D，et al.Phytoalexin-like activity of abietic acid and its derivatives[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，1995，43（6）：1690-1694.

[28] Muellner U，Huefner A，Haslinger E.Behaviour of terpene peroxides from abietic acid in the presence of heme and non-heme iron (Ⅱ)[J].Tetrahedron，2000，56：3893-3899.

[29] Tagat J R，M cCombie S W，Puar M S.A scalemic synthesis of the scopadulcic acid skeleton.Ⅰ：An efficient γ-alkylation at C-9 in abietane framework and subsequent aidol reaction[J].Tetrahedron Letters，1996，37（47）：8459-8462.

[30] Santos C D，Zukerman-Schpector J，Imamura P M.Chem ical transformation of abietic acid to new chiral derivatives[J].Journal of the Brazilian Chemical Society，2003，14：998-1004.

[31] Haslinger E，Hüfner A.New chiral synthons from abietic acid：Oxidation of the C-ring and degradation of the carbon skeleton[J].Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly，1995，126（10）：1109-1123.

[32] Santos C D，Rosso C R S D，Imamura P M.Synthesis of new chiral synthons through regioselective ozonolysis of methyl abietate[J].Synthetic Communications，1999，29（11）：1903-1910.

[33] Presser A，Haslinger E，Weis R，et al.Synthetic transformations of abietic acid Ⅳ[1].B- and C-ring oxidation[J].Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly，1998，129（8）：921-930.

[34] Presser A，P?tschger I，Haslinger E，et al.Synthetic transformations of abietic acid V a：Structure modification and ozonization[J].Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly，2002，133（3）：231-239.

[35] Winterstein A.Tetrahydro trihydroxy-abietic acid：US，2370900（A）[P].1945-03-06.

[36] Roche Products Ltd.Process for the manufacture of trihydroxy-abietic acid：GB，562014（A）[P].1944-06-14.

[37] Hoffmann La Roche.Process for the manufacture of therapeutically valuable derivatives of abietic acid：GB 553190（A），[P].1943-05-11.

[38] Leo S.Alkali metal acid salts of oxidation products of abietic acid：US，2357613[P].1944-09-05.

[39] Hiroshi M，Katsuya O，Hiroshi E，et al.Abietam ide derivatives，their production and use： US，4210671（A）[P].，1980-07-01.

[40] Shulman M J.Methods of treating burns using colophony containing preparation：US，3943248（A）[P].1976-03-09.

[41] Andre L.Use of abietic acid as a film-form ing product to be used on wounds and burns：FR，2557799(A1)[P].1985-07-12.

[42] Yokogawa Y，Tsutsum i Y.Composition for oral cavity：JP，02138116[P].1990-05-28.

[43] Yokogawa Y，Tsutsum i Y.Skin drug for external use：JP，2188513(A) [P].1990-07-24.

[44] Lin C H，Chuang H S.Use of abietic acid and derivatives thereof for inhibiting cancer：US，7015248B2[P].2006-03-21.

[45] 米彩峰，石會麗，李富賢.一種治療銀屑病的植物藥及其原料藥松香酸的制備工藝： 中國，1883519(A)[P].2006-12-27.

[46] Nobuyuki T，Teruo K，Tsuyoshi G，et al.Abietic acid activates peroxisome proliferator-activated receptor-γ（ PPARγ） in RAW 264.7 macrophages and 3T3-L1 adipocytes to regulate gene expression involved in inflammation and lipid metabolism[J].FEBS Lett.，2003，550：190-194.

[47] Fernández M A，Tornos M P，García M D，et al.Anti-inflammatory activity of abietic acid，a diterpene isolated from pimenta racemosa var.grissea[J].Journal of Pharmacy and Pharmacology，2001，53（6）：867-872.

[48] Ulusu N N，Ercil D，Sakar M，et al.Abietic acid inhibits lipoxygenase activity[J].Phytotherapy Research，2002，16（1）：88-90.

[49] Pathak Y V，Dorle A K.Study of rosin and rosin derivatives as coating materials for controlled release of drug[J].Journal of Controlled Release，1987，5（1）：63-68.

[50] Puranik P K，Dorle A K.Study of abietic acid glycerol derivatives as m icroencapsulating materials[J].Journal of Microencapsulation，1991，8（2）：247-252.

[51] Puranik P K，Manekar N C，Dorle A K.Preparation and evaluation of abietic acid m icrocapsules by a solvent evaporation technique[J].Journal of Microencapsulation，1992，9（4）：425-435.

[52] Ramani C C，Puranik P K，Dorle A K.Study of diabietic acid as matrix form ing material[J].International Journal of Pharmaceutics，1996，137：11-19.

[53] Barabde U V，Fulzele S V，Satturwar P M，et al.Film coating and biodegradation studies of new rosin derivative[J].Reactive and Functional Polymers，2005，62（3）：241-248.

[54] Nande V S，Barabde U V，Morkhade D M，et al.Synthesis and characterization of PEGylated derivatives of rosin for sustained drug delivery[J].Reactive and Functional Polymers，2006，66（11）：1373-1383.

[55] Fulzele S V，Satturwar P M，Dorle A K.Novel biopolymers as implant matrix for the delivery of ciprofloxacin：Biocompatibility，degradation， and in vitro antibiotic release[J].Journal of Pharmaceutical Sciences，2007，96（1）：132-144.

[56] 王琳琳，陳小鵬，劉幽燕，等.松香松香樹脂酸的單離與應用[J].化工進展，2005，24（11）：1301-1305.

[57] Tohoku K，Kagakukogyo K.Compositions pour usages agricoles：FR，1381645（A）[P].，1964-12-14.

[58] Koushi M，Fujii R，Ishihara K，et al.Agricultural fungicide： JP，57088102（A）[P].，1982-06-01.

[59] Chem I H D，Hans-Herbert K，Ing D M D，et al.Stabilised solid-substance formulations of dimethoate：DE，3821790（A1）[P].1990-01-11.

[60] 王延，宋湛謙.松香類表面活性劑的開發及應用[J].表面活性劑工業，1994 （2）：7-17.

[61] 宋湛謙.新型松香類表面活性劑系列產品[J].精細與專用化學品，2000（11）：19-20，14.

[62] 周永紅，宋湛謙.松香的精細化工利用（Ⅳ）——松香類表面活性劑的合成與應用[J].林產化工通訊，2003，37（1）：28-32.

[63] 宋湛謙，周永紅.利用生物質資源，發展表面活性劑[J].精細與專用化學品，2005，13（20）：1-3，13.

[64] 連錦花，孫果宋，黃科林.松香系列表面活性劑現狀與發展[J].化工技術與開發，2009，38（5）：28-32，15.

[65] Carnes J J，Booth W T.Ethenoxyn-monoethanolam ides of abietic acid-containing compounds：CA，547480（A）[P].1957-10-15.

[66] Schwartz H A，Moldenhauer O L，Greenman S M.Soft drink stabilizer：US，3857978（A）[P].1974-12-31.

[67] Polak Frutal Works.Cloud emulsions containing hydrogenated abietic acid and esters for use in beverages：GB，1537160（A）[P].1978-12-29.

[68] M iyamoto N，Ikeuchi T.Hair cosmetic composition：JP，60001112（A）[P].1985-01-07.

[69] Joerg K，Hermann H，Detlef H，et al.Hair conditioner for improving the dry combability of fine hair：DE，4438115（A1）[P].1996-05-02.

[70] Sato K.Pigment surface-treated w ith abietic ester，and cosmetic containing same：JP，2000095966（A），[P].2000-04-04.

[71] Jayne D W.Rosin and abietic acid salts of a guanidine as a mothproofer：US， 2347688（A）[P].1944-05-02.

[72] 宋湛謙，王振洪，唐元達，等.電子與膠粘劑工業高穩定專用松香樹脂[J].精細與專用化學品，2000，8（18）：21-22.

[73] Katsuaki K，Maki K，Yoshio Y，et al.Process for forming photoresist pattern using contrast enhancement layer w ith abietic acid：US，4889795[P].1989-12-26.

[74] 孔振武，夏建陵，黃煥.松香的精細化工利用（Ⅱ）——松香在高分子材料中的應用[J].林產化工通訊，2002，（5）：21-28.

[75] Atta A M，Mansour R，Abdou M I，et al.Epoxy resins from rosin acids：Synthesis and characterization[J].Polymers for Advanced Technologies，2004，15（9）：514-522.

[76] Atta A M，Mansour R，Abdou M I，et al.Synthesis and characterization of tetra-functional epoxy resins from rosin[J].Journal of Polymer Research，2005，12（2）：127-138.

[77] Wang H H，Liu B，Liu X Q，et al.Synthesis of biobased epoxy and curing agents using rosin and the study of cure reactions[J].Green Chemistry，2008，10（11）：1190-1196.

[78] Wang H H，Liu X Q，Liu B，et al.Synthesis of rosin-based flexible anhydride-type curing agents and properties of the cured epoxy[J].Polymer International，2009，58（12）：1435-1441.

[79] Liu X Q，Xin W B，Zhang J W.Rosin-based acid anhydrides as alternatives to petrochem ical curing agents[J].Green Chemistry，2009，11（7）：1018-1025.

[80] Liu X Q，Xin W B，Zhang J W.Rosin-derived im ide-diacids as epoxy curing agents for enhanced performance[J].Bioresource Technology，2010，101：2520-2524.

[81] A lberto S.Combinations of abietic acid esters w ith one or more terpenes and thereof for coating fruit or vegetables：US，2010092631（A1）[P].2010-04-15.