一種氟碳鈰礦捕收劑的設計篩選及浮選性能研究

吳桂葉，張 杰，李松清，張行榮，譚 鑫，鄭桂兵

（北京礦冶研究總院礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京102600）

目前，已發現的稀土礦物多達250多種。我國稀土資源尤其豐富，已探明儲量約占世界的80%，其中儲量最豐富為氟碳鈰礦。氟碳鈰礦是一類氟碳酸鹽礦物，主要以輕稀土為主，化學式為CeCO3F。隨著應用領域的不斷拓展，工業需求也日益增加，稀土礦物的開發和利用日益引起人們重視。稀土分選技術的發展往往與稀土浮選藥劑的發展密切相關。由于稀土礦物難選的特點對浮選藥劑有了更高的要求，第一代、第二代捕收劑無法滿足稀土礦物浮選分離要求，螯合捕收劑因為其獨特的作用機理，具有選擇性高等特點，受到研究者的親睞［1］。螯合捕收劑是指能夠與金屬離子形成環狀絡合物的一類浮選藥劑［2］。自20世紀60年代以來，國內外選礦藥劑研究者針對稀土浮選藥劑的選擇性、捕收能力做了大量的研究工作，開發或篩選出多種不同類型的浮選藥劑，如含氮浮選劑、含磷浮選劑和羧酸類浮選劑等，其中有些藥劑已在稀土浮選中應用［3－6］。

近年來，計算機輔助分子設計（CAMD）技術逐漸被引入到浮選藥劑分子設計領域，并起到重要的指導作用［7－8］。本研究針對某稀土氟碳鈰礦物，借助于CAMD技術研發制備捕收劑BK415，并對比了鄰苯二甲酸、苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、59羥肟酸、H205等幾種捕收劑的浮選性能。研究結果表明，BK415浮選氟碳鈰礦效果好，鈰回收率高，精礦品位高，是一種優良的氟碳鈰礦捕收劑。

1 試驗

1.1 礦樣

試驗礦樣是由熱液作用形成的碳酸巖礦床，屬于含稀土的正長巖碳酸巖型礦床，含礦雜巖體由正長巖和碳酸巖類組成。主要有價礦物稀土多成浸染狀、細脈浸染狀分布于方解石、長石、石英等礦物顆粒間或裂隙中。有價礦物粒度相差懸殊，分布不均勻。礦物間互相交織嵌生，或連生，或互為包體。該礦石中主要脈石礦物為長石、石英、方解石、鐵白云石及螢石等。原礦化學分析結果見表1。

1.2 藥劑

試驗所用藥劑主要包括鄰苯二甲酸、苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、3－羥基－2－萘甲羥肟酸（H205）、BK415、苯乙烯膦酸等。

1.3 分子建模方法

本研究使用MS（Material Studio）－Dmol3模塊進行量子化學計算優化礦物表面和藥劑分子結構；利用MS－Forcite模塊進行分子動力學模擬和計算。

2 結果及討論

2.1 氟碳鈰礦捕收劑分子的設計篩選

以相互作用能作為藥劑與礦物相互作用強度的衡量指標［9］。相互作用能越負，藥劑和礦物表面相互作用越強，吸附越容易發生。

由MS軟件計算的幾種捕收劑、氟碳鈰礦能量、絡合物能量以及氟碳鈰礦與藥劑的相互作用能（相互作用能＝絡合物能量－（藥劑能量＋礦物能量））見表2。

由表2可以看出，相互作用能的強弱順序為BK415（－1655.58）＞H205（－995.58）＞苯乙烯膦酸（－946.82）＞鄰苯二甲酸（－946.46）＞水楊羥肟酸（－727.05）＞苯甲羥肟酸（－569.82）。BK415的相互作用能最負，說明其與氟碳鈰礦的結合能力較強，很有可能成為氟碳鈰礦高效捕收劑。實驗室制備合成BK415進行浮選試驗驗證，并與稀土捕收劑H205進行對比。

表1 原礦化學多元素分析結果/%

表2 捕收劑、氟碳鈰礦及其相互作用能量/（kJ/mol）

2.2 捕收性能對比研究

以稀土礦原礦為給礦，－74μm含量90%，以水玻璃為調整劑，2號油為起泡劑，采用一次粗選，進行了捕收劑種類試驗，試驗結果見圖1，試驗結果見表3。

圖1 捕收劑種類試驗浮選流程

由表3可以看出，經過一次粗選之后，鄰苯二甲酸與苯乙烯膦酸的精礦品位、回收率都明顯低于羥肟酸類。分析其原因是由于鄰苯二甲酸與苯乙烯膦酸的適用條件為4～5，但是本礦樣為碳酸鹽型礦物，脈石礦物主要包含方解石、白云石，不利于用酸調節pH；而羥肟酸的適用條件為弱堿性，滿足這一要求。分析幾種羥肟酸可以看出，BK415與H205的精礦品位和回收率都較高，進一步研究pH對其浮選性能的影響。

以稀土礦原礦為給礦，－74μm含量90%，捕收劑用量1000g/t，以碳酸鈉為pH調整劑，采用一次粗選，進行pH試驗。試驗結果見圖2，試驗結果見表4。

由表4可以看到，在調整劑碳酸鈉用量為800g/t時，BK415與H205均達到最佳的浮選條件。用量相等條件下，經過一次粗選，BK415浮選氟碳鈰礦精礦品位與H205相當的條件下，回收率達到66.18%，明顯高于H205的浮選回收率（36.09%）。這與前期CAMD進行分子模擬的結果相一致，也驗證了CADM技術進行分子設計篩選的準確性。

表3 浮選性能對比試驗結果/%

圖2 pH試驗浮選流程

3 結語

借助CAMD技術設計合成了捕收劑BK415，用其選別氟碳鈰礦，給礦品位0.27，經過一次粗選獲得粗選精礦品位1.02，回收率66.18%，在保持品位不變的情況下，回收率高于稀土捕收劑H205，是一種很有前途的稀土捕收劑。

表4 碳酸鈉用量試驗結果/%

［1］ 林強，王曉玲，王淀佐.一類螯合捕收劑α肟基磷酸酯的制備及其結構與性能的關系［J］.化工冶金，1997，18（4）：312－317.

［2］ 任俊.螯合捕收劑浮選稀土礦物［J］.國外金屬礦選礦，1993（6）：34－43.

［3］ 周高云，羅家珂.我國稀土浮選藥劑研究進展［J］.中國稀土學報，2002，20（5）：385－391.

［4］ 任俊，張偉，張新民.從包頭礦中優先浮選稀土的研究［J］.有色金屬，1990（4）：16.

［5］ Ren J，Song S，Valdivieso A L，Lu S.Selective flotation of bastnaesite from monazite in rare earth concent rares using potassium alum as depressant［J］.International Journal of Mineral.Processing，2000，59（3）：237.

［6］ 任俊，黃林旋，黃成新，等.新型表面活性劑H316浮選稀土工業生產試驗的研究［J］.稀土，1995，16（5）：14.

［7］ 陶坤，魏明安.巰基乙酸選擇性抑制機理的分子模擬研究［J］.礦冶，2011（1）：15－19.

［8］ Rai B，Sathis P，Tanwar J，et al.A molecular dynamics study of the interaction of oleate and dodecylammonium chloride surfactants with complex aluminosilicateminerals［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2011（2）：510－516.

［9］ Beena Rai，P.Sathis，Jyotsna Tanwar，Pradip，K.S.Moon，D.W.Fuerstenau.A molecular dynamics study of the interaction of oleate and dodecylammonium chloride surfactants with complex aluminosilicate minerals［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2011，362：510－516.