水合物溶液分離技術研究進展

李士鳳，譚哲，申延明，劉東斌，樊麗輝，白凈

（1 沈陽化工大學化學工程學院，遼寧 沈陽 110142；2 遼寧省化工分離技術重點實驗室，遼寧 沈陽 110142；3 鄭州大學化學與能源學院，河南 鄭州 450001）

氣體水合物屬于籠型化合物（clathrate）的一種，因此又被稱為籠型水合物（clathrate hydrate），它是由一種或幾種氣體或揮發性液體在一定溫度和壓力條件下與水作用生成的非固定化學計量的籠型晶體化合物[1]。20世紀30年代，人們發現堵塞輸送天然氣管線的原因是生成天然氣水合物，而不是最初認為的“水結冰”，因而避免天然氣和水形成水合物是天然氣生產必須解決的技術問題之一[2]。隨著對氣體水合物基本特性研究的不斷深入，人們發現形成氣體水合物不僅僅只是對天然氣管道輸送帶來災害，還能夠成為造福人類的一項新技術。水合物分離技術就是一種利用生成水合物晶體從而與原來組分分離的新技術。自從最早的水合物法海水淡化技術發明以來，水合物法分離技術已發展到氣體分離、海水淡化、溶液濃縮、生物分離工程等方面[3-10]。本文主要對近年來水合物溶液分離的研究進展進行系統綜述，討論水合物溶液分離的優缺點并指出其未來研究方向。

1 水合物溶液分離基本原理

表1 不同氣體在0℃時形成水合物所需壓力條件[3]

籠型水合物是由客體分子在低溫高壓下儲存在由水形成的穩定氫鍵籠子的空穴中所形成的。CO2、H2以及 H2S等氣體生成水合物的機理已經被Yan[11-12]、A lavi[13]、Liang[14]等采用MD模擬的方法深入研究與闡述。近年來，水合物法氣體分離技術在天然氣儲存、儲氫、CO2捕獲等方面引起科研人員的廣泛關注，但是水合物分離技術在水溶液分離方面的應用鮮有報道。水合物溶液分離的基本原理是當氣體在一定溫度、壓力條件下形成水合物時，氣體分子會與溶液當中的水分子以固體的形式形成類似冰狀的籠型水合物，從而使得溶液中的水在水合物相富集。不同的氣體形成水合物的壓力相差很大，表1列出一些氣體在0℃時形成水合物所需要的壓力[3]。因此可以選擇某些水合物形成壓力較低的氣體（如CO2、C3H8等），通過形成籠型水合物從而將水從溶液中分離開來。水合物溶液分離過程示意簡圖如圖1所示[9]：在一定溫度和壓力條件下，容易形成水合物的氣體B與A的稀水溶液在水合反應器中形成氣體B的水合物結晶，從而能與富A的溶液分離，然后氣體B水合物再進入分解器分解為B氣體和水，B氣體在整個過程中可以循環使用。因此，水合物溶液分離過程的優點是可以選擇在水的冰點溫度以上以及不太高的壓力條件下進行分離水溶液中的有效物質。

圖1 水合物溶液分離過程示意圖[9]

2 水合物溶液分離研究進展

水溶液的分離濃縮方法有很多，如蒸發、萃取、膜分離、冷凍法等。這些方法有的已經成功應用于工業生產中，但還存在著一些不足，如能耗高、成本昂貴等缺點。水合物溶液分離被認為是一項可以替代傳統蒸發、冷凍法的新技術，該技術可以在水冰點溫度之上和一定壓力下進行，可望降低溶液分離過程能耗。因此本文對水合物溶液分離技術的發展進行總結與評述。

2.1 海水淡化

水合物法海水淡化技術是目前研究較早的水合物分離技術。早在1942年，Parker[15]就已經提出可以利用水合物技術從海水中生產飲用水。1961年Koppens公司的Knox等[16]在該公司專利的基礎上建立第一套商業化運行的水合物法海水淡化的工廠（圖2），該技術采用丙烷為水合物形成氣體，考察鹽濃度的影響、水合物顆粒特征、水合物生成動力學以及過程能耗等。在20世紀50年代至今，更是產生了許多水合物海水淡化技術的專利與論文：Javanmardi等[17]對已提出的水合物海水淡化方案進行能耗和經濟性分析，認為水合物海水淡化的能耗和其他方法相當，如果找到合適的水合物促進劑，水合物法將更具有競爭優勢。Bradshaw等[18]利用HCFC-141b和乙烯進行水合物海水淡化的研究，由XRD和拉曼光譜測試水合物組成，發現水合物具有良好的析鹽能力。Donath[19]及Max[20]已申請多項水合物海水淡化的專利。由于將水合物晶體從濃縮液中分離時會夾帶一些濃縮液，造成分離效率的降低，因此水合物法海水淡化未能大規模工業化。2011年，Corak等[21]采用環戊烷為水合物促進劑研究過冷度對水合物生成動力學及生成的水合物量的影響，結果發現過冷度為3.6K時的水合物生成動力學明顯慢于過冷度為5.6K時，脫鹽水的質量與工藝過程有關，且過冷度為5.6K時的水純化效果更好。同年，Park等[22]設計了一種新的水合物法海水淡化實驗裝置，該裝置具有雙圓柱體，能夠連續擠壓水合物從而使得反應釜中水合物漿形成片狀水合物固體。在單級分離過程中，溶解的礦物離子72%～80%能被脫除。Sarshar等[23]提出將CO2捕獲與海水淡化相結合的技術，使煙氣中CO2在海水中生成水合物從而達到捕獲CO2的目的，再將水合物分解獲得脫鹽水。該技術利用水合物的形成與分解實現CO2捕獲與海水淡化雙重目的，在溫室效應日益加劇以及淡水資源短缺的今天，該技術勢必擁有更加廣闊的發展前景。

圖2 丙烷水合物海水淡化制飲用水流程

與國外相關研究相比，目前國內在水合物法海水淡化的研究比較滯后，主要集中在實驗室理論研究階段。喻志廣[24-25]、相鳳奎[26]、劉昌嶺[27]等分別研究采用CO2以及HCFC-141b水合物海水淡化實驗過程，考察其影響因素。Qi等[28]利用分子動力學原理研究了 NaCl離子對水合物海水淡化過程中的水合物結構與熱力學平衡條件。最近李棟梁等[29-30]利用水合物密度和海水的密度差設計了一套低能耗、不需要分離水合物與海水的海水淡化試驗裝置。隨著世界對淡水需求的日益增加以及節能環保的要求，水合物海水淡化技術受到人們越來越多的關注，一旦攻克目前技術上的難題，水合物海水淡化技術必將得到廣泛的應用。

2.2 廢水處理

1991年，Gaarder[31]分別利用CO2、C3H8以及摩爾分數為 30%～70%的 C3H8-CO2混合氣生成水合物濃縮造紙廢水。實驗結果發現，水合物能在水冰點以上生成，且在一些廢水中雜質并不會對水合物形成溫度壓力造成明顯影響。1996年，Ngan等[32]進行生成丙烷水合物濃縮造紙廢水和回收水再利用的實驗研究，結果發現回收水的TOC減少23%，同時考察用液體丙烷沖洗和水沖洗對水的回收率和水質的影響，發現水合物形成速度不影響回收水質，丙烷沖洗水合物提高回收水的純度。2004年，Long等[33]采用生成CO2以及i-C4H10水合物濃縮造紙廢水能夠有效地脫除廢水中TSS和TDS達99%以上，但是COD脫除率僅約60%，通過多次水合物結晶分離，COD脫除率達到80%。盡管水合物廢水處理技術已經有一些初步進展，但是離工業化還存在明顯距離，其中對水合物生成氣體的研究也僅僅局限在CO2、C3H8、i-C4H10等少數幾種，并且有關廢水成分、性質等對氣體水合物相平衡條件的影響也并不明確。所以，水合物溶液分離技術在廢水處理方向上的實際應用還有待進一步的實驗基礎研究。

2.3 果汁濃縮

1966年，Huang等[34]研究利用生成CH3Br和CCl3F水合物來分別濃縮蘋果汁、橘子汁和西紅柿汁。用籃型離心器除去水合物結晶，可以除去約80%的水，但是濃縮過程使果汁的顏色和味道減少，并常使果汁變苦。美國 Heist Engineering公司[35]在1988年的報告中聲稱采用生成制冷劑水合物來濃縮甜菜糖溶液，與蒸發過程相比，該過程預期能耗節約為4.5×1012Btu/a。2001年，Purwanto等[36]利用生成氙氣水合物來濃縮咖啡水溶液，結果發現在咖啡水溶液中能夠形成氙氣水合物，水合物形成的誘導時間取決于咖啡溶液濃度，濃度越高，誘導時間越長。高溫低壓能夠生成大的氙氣水合物顆粒。2009年，Anderson等[37]應用CO2水合物濃縮蔗糖溶液，研究發現蔗糖的存在對CO2水合物的形成影響不大，但是由于設備體積大以及所需的壓力高，水合物法不適合用于糖生產，但是該技術可能適用于熱敏性高附加值的物料濃縮。

雖然水合物技術在果汁濃縮方面的研究起步較早，但是和海水淡化方面的研究相比，最近幾十年果汁濃縮方面的研究只有2篇文獻報道，并且發現水合物法可能適用于高附加值物料濃縮。因此，隨著人民生活水平的提高，果汁飲料的需求勢必逐漸加大，水合物溶液濃縮技術將迎來新的發展機遇。

2.4 生化分離

1969年，Lund等[38]研究一些氣體水合物以及水合物形成氣體對轉化酶活性的影響，發現在水合物形成以及溶液濃縮、CCl3F水合物以及丙烷水合物的存在對轉化酶活性沒有明顯影響；而暴露在液體 CCl3F中轉化酶的活性明顯下降并且是不可逆的。1991年，Phillips等[39]利用生成水合物從反膠束溶液中回收蛋白質，通過氣體的溶解降低溶劑的密度，從而使蛋白質溶解度降低，在合適的熱力學條件下，膠束中的水能轉化成籠型水合物，過程示意簡圖見圖3。

圖3 水合物法蛋白質萃取與回收過程示意圖

另外，Chun等[40]在不同離子強度、pH值、AOT濃度、溫度以及是否存在高壓CO2的條件下，研究從反膠束體系中正向萃取溶菌酶的過程，發現高壓CO2存在時能夠縮短萃取時間以及提高蛋白質轉移數量。最近，Bayraktar等[41]利用形成氣體水合物從反膠束相中反向萃取氨基酸。當水和表面活性劑（季銨氯化物336）的摩爾比由20增加到50時，對于L-天門冬氨酸萃取產率由26%提高到99%，對于絲氨酸由22%提高到83%，對于苯丙氨酸則由19%提高到63%。

2.5 離子液體分離提純

最近，Peng[42]、Chen[43]、胡玉峰[44]等研究采用生成CO2水合物從水溶液中分離提純離子液體。水溶液中添加離子液體使得水合物生成壓力，水合物法提純對親水、憎水離子液體都有效，而憎水離子液體更容易從水溶液中分離。與超臨界CO2分離方法相比，水合物法更適合低濃度離子液體溶液，且操作條件更溫和。Li等[45]測定CH4在幾種咪唑鹽和季銨堿型離子液體存在下生成水合物的相平衡條件，發現由于離子液體的存在，甲烷水合物的形成區域偏向高壓低溫條件。Tumba等[46]測定了CH4、CO2在三-丁基乙基膦硫酸乙酯存在時生成水合物的相平衡條件，結果發現離子液體的存在能夠抑制水合物的形成，并且熱力學模型預測能夠和實驗數據相吻合。

離子液體作為一種新型綠色溶劑在現代化工生產過程中將會發揮越來越大的作用，分離回收離子液體也正在被研究人員所關注。水合物法分離提純離子液體的研究才剛剛起步，目前研究主要集中在離子液體的存在對氣體水合物相平衡條件的影響等方面，具體的分離條件以及工藝流程還有待研究。

3 水合物溶液分離優勢及存在問題

水合物溶液分離作為一種新型的分離技術，具有以下優點：條件溫和，適用面廣，分離效率高，流程短，具有廣闊的應用前景。但是，目前水合物液體分離技術還很不成熟，除海水淡化外均未達到工業化階段，更沒有形成成套的技術。正如Javanmardi等[17]指出，采用丙烷為水合氣體的水合物海水淡化工藝與其他技術相比沒有優勢，除非找到一種更有效的水合物促進劑，但前提是該促進劑是無毒的。對于其他溶液濃縮分離過程而言，尋找更加有效的水合物促進劑或者水合物形成氣體也是目前研究的重點，這樣才能在水合物分離過程中降低能耗以及提高分離效率。此外，如何減少水合物結晶夾帶濃縮液也是一個迫切需要解決的難點。

4 結 語

隨著人們對水合物相關知識認識的不斷加深，以及社會對淡水資源、果汁濃縮、廢水處理、溶液中高附加值組分回收的需求日益提高，水合物溶液分離技術已經成為一種具有應用前景的新型分離技術。相對于冷凍法分離而言，水合物溶液分離可以在水的冰點溫度以上進行。但是，水合物溶液分離還存在著分離壓力高、水合速率不低、水合物結晶夾帶濃縮液、難以工業化等缺點。因此，水合物溶液分離技術研究發展的主要方向為：一是尋找更安全、高效的水合物促進劑，降低水合物分離的苛刻條件，提高水合物分離的選擇性，降低過程能耗；二是解決水合物結晶夾帶濃縮液的難題。

總之，隨著人們對水合物分離技術研究的不斷深入，未來水合物分離技術有望在海水淡化、果汁濃縮、廢水處理以及其他溶液中高附加值組分回收等方面發揮應有的作用。

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