乙炔氫氯化反應非貴金屬無汞催化劑的研究進展

郭燕燕，劉鷹，胡瑞生，孫宏娟

（內蒙古大學化學化工學院，內蒙古 呼和浩特010021）

隨著國民經濟的快速發展，聚氯乙烯的需求量也與日俱增。乙炔氫氯化反應是我國生產氯乙烯單體的主要方法，這是由我國“富煤、貧油、少氣”的能源結構決定的。目前，乙炔氫氯化反應廣泛應用的氯化汞催化劑是眾多科研工作者通過大量研究精心篩選出來的，乙炔的轉化率接近 100%，具有很高的催化活性，但它也存在著明顯的缺陷：汞污染。而國內汞資源日益枯竭，價格飛漲。在國際公約和國內環境保護政策的約束下，傳統的乙炔氫氯化制氯乙烯還將面臨無汞資源可用的巨大壓力，無汞催化劑的研發日益緊迫。經過多年的努力，盡管無汞催化劑的研究還處于實驗室階段，但已經取得了一定的進展，并經歷了由貴金屬催化劑到非貴金屬催化劑的研發過程。本文結合近年來國內外的研究成果與本文作者課題組的研究情況，著重對乙炔氫氯化反應非貴金屬無汞催化劑的活性組分、載體及制備過程方面做了探討。

1 活性組分

從活性組分上分，乙炔氫氯化反應無汞催化劑大致可分為貴金屬與非貴金屬兩類。盡管相對于活性好、成本高的貴金屬無汞催化劑的研究而言，非貴金屬無汞催化劑的研究還比較少，但這卻是乙炔氫氯化反應無汞催化劑的發展方向，也取得了一些有價值的成果。

日本電氣化學工業株式會社[1]嘗試了多種鹵化錫，發現SnCl2對乙炔氫氯化反應的催化效果最好。鄧國才等[2]對篩選的 30多種非貴金屬活性組分進行了單組分、雙組分、三組分多種催化劑試驗，發現以錫為主要活性組分時催化效果最好，并首次篩選出 SnCl2-BiCl3-CuCl/C 復合催化劑（SnCl210g，BiCl310g，CuCl 5g，活性炭100g），其初活性和選擇性都接近氯化汞催化劑。在反應溫度 140℃、n(HCl)/n(C2H2)=l.05～1.1、乙炔空速 30 h-1時，催化劑壽命120 h。錫以四氯化錫的形式流失是該催化劑失活的主要原因。

魏小波等[3]制備了 Cu3(PO4)-BiPO4/SiO2和Zn3(PO4)2-BiPO4/SiO2催化劑，在反應溫度為200℃下，它們的初始反應活性是工業氯化汞催化劑的1/3，Bi 以 BiCl3的形式流失和積炭是造成催化劑失活的主要原因，而引入 PO43-可以顯著提高催化劑的活性。

李群生[4]發明了一種 IIIB 族金屬鹽類占總質量的 0.1%～10%、IVA 族金屬鹽占 0.01%～5%的催化劑，其乙炔的轉化率超過 90%，氯乙烯收率達到25%～30%。

本文作者發現ZnCl2與SnCl2有很好的協同作用，同時加入微量稀土化合物（約占催化劑質量的1%）可以有效延長催化劑壽命，而且稀土化合物氧化鋱的效果優于氯化鈰和氯化鑭。此外，各活性組分間質量比也在很大程度上影響著催化劑的活性，當SnCl2與ZnCl2的質量比是2∶1時催化效果最好，圖1是優化活性組分質量比后的 SnCl2-ZnCl2-Tb4O7/C催化劑性能評價（反應溫度為 140℃、n(HCl)/n(C2H2)≈1.1、乙炔空速400h-1），可以看出，反應2h后催化劑進入平穩狀態，之后數小時內活性都無下降。

圖1 SnCl2-ZnCl2-Tb4O7/C催化劑乙炔轉化率與反應時間的關系

眾多研究者[5-9]通過多方面的努力，希望能夠找到金屬離子與其乙炔氫氯化反應催化活性之間的規律來指導非汞催化劑的研發。但這些研究成果大多是關于單組分活性的，而非貴金屬單組分與傳統含汞催化劑的催化活性相比并不高，只有通過多種金屬協同作用才可能有好的活性。乙炔氫氯化反應氣固催化機理的研究[10-11]表明，乙炔首先與金屬中心絡合，C≡C被削弱，略帶正電荷；然后極化的HCl進行親核進攻過渡態的絡合物；最后形成產物氯乙烯。而 HCl 與乙炔-金屬表面絡合物間的反應是控速步驟，如圖2所示。

圖2 乙炔氫氯化氣固催化反應機理

由此可知，乙炔氫氯化反應的催化劑必須要有好的絡合能力和極化能力。王錄等[10]分析認為，堿金屬和堿土金屬雖然絡合能力差，但離子性強，對乙炔和 HCl 分子有強的誘導極化作用，有利于HCl分子的親核進攻。剩余的非貴金屬離子均有空軌道作為電子受體，且變形性較強，能夠與乙炔形成絡合物，可使 C≡C上的電子更趨向于金屬離子。所以，通過堿金屬和堿土金屬與其他非貴金屬制成復合催化劑，是提高催化活性的有效方法。但實驗發現，堿金屬、堿土金屬和其他過渡非貴金屬元素制成的復合催化劑的催化效果并不十分理想，反而是p區的金屬元素（如Sn、Bi等）和過渡非貴金屬元素能夠更好地發揮協同催化作用。本文作者分析認為，這可能是因為p區金屬的成鍵狀況更接近非金屬，類似共價鍵，更具變形性，而且產生的極化作用的能量和反應所需的能量正好匹配，不似堿金屬和堿土金屬的極化作用那么強，大于反應實際所需，反而不利。Hg對于乙炔氫氯化反應出色的催化作用是因為Hg的空軌道具有一定的絡合能力，也可能是由于Hg具有與其相鄰的p區元素相似的性質，Hg與其他過渡金屬的 d軌道相比參與成鍵的能力弱，使得HCl 與乙炔-Hg表面絡合物間的反應容易進行。

2 載 體

2.1 固體

常用作乙炔氫氯化反應無汞催化劑載體的材料有碳材料、氧化物以及分子篩。就目前乙炔氫氯化反應催化劑的研究來看，載體這部分的深入研究還比較欠缺，大部分都是直接使用活性炭或稍作處理的活性炭作為載體。

日本專利[12]用高含氮率的堿性活性炭（含氮量必須在 1% 以上）作為催化劑，其乙炔轉化率能達到氯化汞催化劑的水平，長時間使用后性能稍有降低，在700～1000℃下用氨處理10～60min 就可以使催化劑性能得以再生。由此可見，載體處理方法對催化性能的影響十分明顯。

王芳超等[13]對3種椰殼炭做了比較，發現載體的孔道結構對催化劑活性的影響顯著。而孔徑、孔結構的具體形態尚需進一步深入研究，以得出確定的孔道結構-催化活性的構效關系，并據此人工合成催化性能優越的分子篩。

胡瑞生等[14]用鈰-鋯粉、氧化鈰等作為催化劑的載體，實驗發現，使用上述載體的乙炔氫氯化反應催化劑的乙炔轉化率可達70%左右。

活性炭的各種預處理中，對載體的焙燒不僅可以提高催化劑的性能，還能使催化性能穩定，不像簡單的酸處理過程，雖然剛開始催化劑的活性比較高，但是活性下降也十分明顯。除活性炭外，其他的眾多多孔材料也是非貴金屬無汞催化劑載體選擇的方向。

2.2 液體

針對常用的活性炭固體催化劑易粉化、易積炭、易板結，需經常過篩、翻搗且回收再生困難的問題，人們設計了新的催化劑形態——液體催化劑。相對于固體催化劑，液體催化劑的制備過程簡單，將活性組分按一定比例溶解到合適的溶劑（如胺類和醇類）中即可，無需進行活化。而且液相反應體系的反應溫度比較均勻穩定，避免了氣固反應帶來的熱量集中，從而可以抑制催化劑的變性及揮發，延長催化劑的使用壽命。

美國專利[15-16]報道將氯化氫和乙炔氣體通入溶了氯化亞銅的鹽酸溶液中，在20～65℃進行反應，乙炔轉化率可達 69%。反應所需溫度較低，大幅度地降低了加熱能耗。

Panova 等[17]將活性組分和活性炭加入到 N-甲基吡咯烷酮和一種揮發性的溶劑（如丙酮、乙醇和二氯甲烷）組成的二元溶液中，然后蒸餾除去揮發性溶劑制得液體催化劑，其活性優于HgCl2/C。

蔣文偉等[18]將活性組分加入以脂肪族胺類的鹽酸鹽為溶劑，脂肪族烴類為稀釋劑的液體中，制備了乙炔氫氯化反應的液相催化體系，并初步探討了液相催化體系的反應機制，認為金屬在液相體系中以絡離子的形態存在，而有機胺在整個催化循環里則起著轉移HCl的作用，如圖3所示。

以普通有機溶劑或者水作為催化劑分散體系的液體催化劑，雖然具有優良的催化活性和選擇性[19-20]，但產物分離困難，HCl在液相條件下對設備腐蝕嚴重，而且這些溶劑有的沸點低（如水、乙醇），有的在反應溫度下揮發嚴重，需要增加冷卻設備，增加成本，并限制了反應溫度的選擇。有機溶劑一旦發生泄漏事故，會嚴重污染環境，危害人體健康，還易引起火災。因此，在很大程度上限制了其應用。

圖3 乙炔氫氯化液相催化反應機理

于志勇[21]以咪唑類離子液體為載體制備了乙炔氫氯化反應的催化劑體系。離子液體是在室溫或在使用溫度附近呈液態的由離子構成的物質，無揮發性，對有機物、無機物和有機金屬復合物都有很好的溶解性，其性質可以通過對陽離子修飾或改變陰離子來進行調節，如熔點、黏度、密度、疏水性均可通過改變離子的結構而予以改變[22]。而且離子液體環保，對設備腐蝕小，產物分離比較容易。只是目前咪唑類離子液體的價格相對來說還比較貴。

本文作者直接把ZnCl2、SnCl2與鹽酸三乙胺反應制得的離子液體固載于活性炭上作為催化劑，結合了固相和液相兩種反應體系的優點，既可以緩解固體催化劑局部溫度過高的問題又能夠提高離子液體的利用率，還有利于催化劑與產物的分離。在乙炔空速為200h-1，反應溫度為140℃時，乙炔轉化率能達到45%。

3 制備過程

目前一般采用浸漬法制備乙炔氫氯化反應的固體催化劑，即通過毛細管壓力使活性組分的鹽溶液滲透到多孔載體的空隙內。常用的方式有兩種。

（1）等體積浸漬法 需先測定所用載體的最大吸附體積，再配置與此體積相同的一定濃度的活性組分鹽溶液，然后加入載體中浸漬，最后經干燥、焙燒等步驟得到催化劑。通過這種方法制得的催化劑活性組分分散度較差，不過可以方便地控制負載量。

（2）過量浸漬法 將多孔載體浸泡于過量的活性組分鹽溶液中，等負載達到吸附平衡后，濾掉多余的溶液，再經干燥、焙燒等步驟制得催化劑。該方法的活性組分分散比較均勻，但不能控制負載量。

孟紀文等[23]用微波輔助浸漬法（浸漬數小時后，在保護氣的保護下進行微波處理10min左右）制得的催化劑具有更大的表面積、更高的催化活性及更長的使用壽命。較傳統加熱由表及里的傳導式加熱，微波是使分子運動由雜亂無章的狀態變成有序的高頻振動，讓分子動能變成熱能，以達到無溫度梯度的“體加熱”。微波輔助浸漬法的優點有：在較短的時間內可以使活性組分均勻地負載到載體上，有效地避免了活性組分分子的聚集，而且能耗低，約是傳統加熱方式的一半。

王富民等[24]利用超聲輔助等體積浸漬法以克服等體積浸漬的弱點，讓活性組分分散均勻，然后通過多次浸漬增加活性組分在載體上的負載量，結果顯示可提高乙炔轉化率。

王芳超[25]所做的實驗表明，真空浸漬制備的催化劑活性與穩定性均優于傳統的浸漬法。這是因為真空可以清除載體孔道里面的雜質和水分，相對地能使更多的活性組分進入，使得活性位增多。

本文作者也考察了制備過程對催化性能的影響。用等體積浸漬結合超聲波輔助法制備了SnCl2-ZnCl2-CeCl3/C催化劑，其中的活性炭用10%的稀硝酸70℃預處理4h。干燥后的催化劑分成3份，1份在200℃下焙燒3h，1份再進行一次過量浸漬，最后1份不做任何處理，這3種催化劑5 h內的乙炔轉化率如圖4所示，反應溫度140℃、n(HCl)/n(C2H2)≈1.1、乙炔空速400h-1。

圖4 SnCl2-ZnCl2-CeCl3/C催化劑乙炔轉化率與反應時間的關系

由圖4可以明顯看出，做焙燒處理的催化劑，反應3h進入平穩期后乙炔轉化率無明顯下降；而二次浸漬后的催化劑比只做一次浸漬的催化劑轉化率至少高10%。

圖5中，一種催化劑是濃鹽酸溶解活性組分后通過等體積浸漬法制備而成，另外一種則是由蒸餾水溶解后用等體積浸漬結合超聲波輔助法制備。可以看出，與用蒸餾水比較而言，濃鹽酸溶解相當于活化了催化劑，使催化劑較早地進入高效催化狀態，而超聲波輔助則能使催化劑長時間穩定在最好的催化狀態，并且制備時間大大縮短。

圖5 SnCl2-CuCl-BiCl3/C催化劑乙炔轉化率與反應時間的關系

微波及超聲波輔助浸漬法可以讓活性組分在載體上分布得更均勻，同時也能縮短浸漬的時間。而多次浸漬和真空浸漬則可以通過增加載體負載量來提供更多的活性位，從而達到提高催化劑活性的目的。在制備乙炔氫氯化反應的固體催化劑時，可以在等體積浸漬的基礎上進行多次浸漬，并用微波或超聲波處理，這樣既可以控制負載量，又能夠使活性組分均勻分布，還能大大縮短多次浸漬的催化劑制備周期。或可以在過量浸漬的基礎上進行真空負載，這樣活性組分分散比較均勻，負載量也大，制備步驟還少。綜上所述，可根據這幾種浸漬法的特點組合采用，以制備出性能好、能耗低及制備周期短（或簡單）的乙炔氫氯化反應非貴金屬無汞催化劑。

4 展 望

非貴金屬氧化態穩定性好，價格低廉，盡管單組分的活性不高，但是可以根據元素間的協同作用制成多組分復合催化劑來進一步提高催化活性，而且載體及其處理方法的研發與催化劑制備過程的優選，都可以使非貴金屬的催化作用得到更大程度的發揮。此外，隨著離子液體研究的進行，價格的降低，液體非貴金屬無汞催化劑的大規模應用也有望得以實現。基于以上因素，相信研制出高活性、長壽命的工業化乙炔氫氯化非貴金屬無汞催化劑指日可待。

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