微庫侖法測定原油鹽含量影響因素探討

李玉萍，盛玉敏

(中國石化洛陽分公司，河南洛陽 471012)

微庫侖法測定原油鹽含量影響因素探討

李玉萍，盛玉敏

(中國石化洛陽分公司，河南洛陽 471012)

對微庫侖電量法測定原油鹽含量的影響因素從電解電流、終點電壓、干擾物質、溶劑空白等方面進行了探討研究，確定了影響分析的主要因素并提出解決方案，從而提高了分析精確度，得到滿意的測試結果。

原油;鹽含量;電解電流;終點電壓;干擾物;溶劑空白

原油中都含有一定的無機鹽類，不同種類原油的鹽含量有很大差別，含量高的可達10%以上，含量小的也可能低到百萬分之幾。原油中的無機鹽類會對原油的儲運、加工及產品質量產生很多負面影響。為了減少無機鹽對煉油裝置的危害，常減壓蒸餾裝置的第一道工序就是電脫鹽，通常要經過2～3級電脫鹽，將原油鹽含量降到3 mg/L以下，測定脫鹽前后的鹽含量是評價電脫鹽效果的重要手段。此外，原油鹽含量也是原油評價中不可缺少的分析項目之一。

原油的鹽含量分析方法可以劃分為兩大類，即抽提/滴定法和稀釋/電導法。抽提/滴定法的代表方法有:原油鹽含量測定法(電量法)SY/T0536、原油及其產品的鹽含量測定法ASTM D6470、原油及其產品的鹽含量測定法GB/T6532三個標準。ASTM D6470和GB/T 6532所用的抽提方法和抽提裝置完全相同，ASTM D6470用電位滴定測定抽提液中的Cl-，GB/T 6532用容量滴定法，以鐵銨礬指示劑判斷滴定終點。SY/T0536與前兩種方法相比抽提液用量少，抽提液中的Cl-的定量采用微庫侖滴定法，滴定劑Ag+通過電解Ag產生，依據法拉第定律進行計算。稀釋/電導法的代表方法 ASTM D3230，與抽提/滴定法相比在測定原理及實驗過程方面都存在較大差異，測定的是原油中的導電離子，與抽提/滴定法的分析結果可比性較差。采用微庫侖法(電量法)SY/T0536測定原油鹽含量，不僅具有高靈敏度，測量范圍寬的優點，而且測定周期短，因此，該方法被廣泛應用于原油評價及石油加工過程，尤其是原油電脫鹽工藝的控制分析手段。但是，在測定過程中容易出現儀器不穩，結果重復性不好的情況，本文對微庫侖法測定原油鹽含量的影響因素進行了研究，分析了主要影響因素，并提出解決方法，提高該方法測定的準確度。

1 實驗部分

1.1 方法原理

微庫侖儀是由根據零平衡原理設計的庫侖放大器、適宜的電解池和電解液相互結合而工作的。電解池中有兩對電極對:由參比電極與測量電極組成的指示電極對以及由發生陰極和發生陽極組成的電解電極對。指示電極對供給庫侖放大器輸入信號E測，這一電壓信號方向與外加偏壓E偏相反，當兩偏壓相等時，庫侖放大儀的輸入和輸出均為零，此時電解電極對之間無電流通過，儀器處于平穩狀態。樣品中的Cl-進入滴定池并與池內的滴定離子發生反應(Cl-+Ag+—→AgCl)，致使滴定離子濃度發生變化，指示電極對指示出這一變化，并將該變化信號輸送到微庫侖放大器，由放大器輸出一相應的電壓于電解電極對，在陽極上發生氧化反應(Ag—→Ag++e)，以補充由Cl-消耗的Ag+。這時記錄儀上就會出現一條滴定曲線，對曲線下面的面積積分可以測量補充滴定離子所需的電量，根據法拉第定律，求出樣品中鹽含量。

1.2實驗方法概述

稱取約1 g原油樣品，用二甲苯稀釋并加熱，然后用醇水溶液抽提其中包含的鹽，離心分離后用注射器抽取適量抽提液，注入含一定量銀離子的冰醋酸電解液中，試樣中的氯離子即與銀離子發生反應:

反應消耗的銀離子由發生電極電解產生補充，通過微庫侖儀測定補充銀離子所消耗的電量，根據法拉第電解定律即可求得原油中的鹽含量，并換算成相等克當量的氯化鈉，以mg/L表示。

式中:X，試樣鹽含量(以NaCl計，下同)，mg/L; A，積分器顯示數字，每個數字相當于100μV·S; V2，抽提鹽所用的抽提液(醇—水溶液)的總量，mL; x，試樣20℃時的密度，kg/L;R，積分電阻，Ω; 2.722，相當于1ng氯消耗的電量，μC;V3，實驗用抽提液體積，μL;m，試樣取樣量，g;0.606，換算系數。

1.3 儀器與材料

LC-4通用微庫侖儀(洛陽雙陽儀器公司);離心機;振蕩器;水浴(溫度70～80℃，自動控制溫度±2℃);10 mL具塞離心試管;1 000 mL、2 000 mL容量瓶;1 mL卡介苗注射器;50、100μL微量注射器;6號封閉針頭(長度100 mm)。

1.4 試劑

電解液:70%的冰醋酸水溶液(體積比);抽提液:95%乙醇和水體積比1∶3;混合鹽標準溶液:濃度為0.20、2.0、10、20、50、100 mg/L氯化鈉標準溶液;二甲苯:分析純;30%過氧化氫:分析純，無水硫酸鈉:分析純;無水碳酸鈉:基準試劑。

2 結果與討論

2.1 電解電流的選擇

電解電流的大小決定電解池電解的速度，直接影響電解池的平衡時間，從而影響分析的速度。儀器有5個電流檔。前3個檔位為電解電流檔，分別為50、100、300μA，作為分析電解電流;后兩個檔位為電鍍電流供維護電極時使用。低含量的樣品一般選擇低電流檔，高含量樣品選擇高含量樣品，更有利于提高分析的效率。用50 mg/L氯化鈉標準溶液，在不同的電流下測定鹽含量所消耗的時間如表1所示。

從表1可以看出電解電流越大測定時間越短，但是對于鹽含量小于100 mg/L的樣品電解電流過大，峰型容易超調，造成儀器不穩。

用濃度為0.20 mg/L氯化鈉標準溶液在不同的電流下測定鹽含量，結果如表2所示。

表1 氯化鈉標準溶液(50 mg/L)測定時間

表2 氯化鈉標準溶液(0.2 mg/L)測定結果

從測定結果來看，對于小含量的樣品，應選擇50μA電流，如果選擇電流過大，影響測量的精度和準確性。

通過試驗，對于小于3 mg/L的樣品，可用1檔(50μA)分析;含量3～100 mg/L的樣品通常選在2檔(100μA);大于100 mg/L的樣品可用3檔(300 μA)。更換電解液后，為了快速消耗掉電解液中多余的滴定物質，可用3檔(300μA)或2檔，儀器平衡后，根據分析樣品的含量，調節到適當的電解電流檔位。

2.2 終點電壓的調節

終點調節電位器上的電壓是一個負電壓，即是一個與指示電極對上電壓方向相反的串聯在一起的電壓，在信號為0附近時正好大小相等。鹽含量測定中，用銀離子滴定氯離子，以銀電極作為測量電極和電解陽極，以銀—醋酸銀電極作為參比電極，鉑電極作為電解陰極。由于AgCl在70%的醋酸電解液中的溶解度為每升7～10 mol/L，根據Nernst方程:氯滴定池的操作偏壓應為248 mV，但在實際操作中對于LC-4通用微庫侖儀一般終點電位在230～250 mV之間。

終點調節電位器每圈-50 mV，電解池平衡時一般放在240 mV附近。通過終點電位調節能夠選擇適當的滴定靈敏度(或稱滴定速度)，本質上是控制終點時電解液中銀離子濃度。

更換電解液后，先將終點電位調到信號回到負時，約250 mV，此時Ag+的濃度很低，再每次減小5 mV，減小終點電壓時產生Ag+，儀器可自動進行電解。讓其自動回到基線，當峰形返回最快但又不過頭時即為最佳終點。

將終點電壓由250 mV每次降低5 mV，基線逐步上升滴定池趨于平衡，峰型趨于正常。再次降低偏壓每次5 mV，終點電壓調節到230 mV，基線穩定，峰型尖銳，電解速度快，用10 mg/L的標樣，分析4個標樣結果重復性好。如果終點調節繼續減小，峰形將越來越拖，樣品滴定時間越來越長，滴定誤差越來越大，分析標樣明顯拖尾。因此，選擇230 mV終點電位，作為滴定池的終點電位。在實際操作中，應逐漸下調偏壓至穩定值，以便得到滿意的峰形。

當峰形拖尾時，可增加終點電壓，需要人工注入標樣，儀器信號峰才能回到基線。如果終點電壓設置不合適將直接影響儀器積分的準確性。

2.3 干擾物質對結果的影響

微庫侖法測定原油鹽含量根據測定原理主要測定原油中無機氯鹽的含量，包括NaCl、CaCl2、MgCl2、KCl、AlCl3、SnCl4、FeCl3等，但是原油中除了氯鹽類以外，還含有其他少量的鹽類和硫化物等能夠與Ag+發生沉淀反應的離子，如硫酸鹽、碳酸鹽、硫化物等，這些物質的存在可能對Cl-測定有影響，針對硫酸鹽和硫化物做如下實驗。

2.3.1 硫酸鹽對分析結果的影響

理論上2Ag++—→Ag2SO4↓，所以硫酸鹽的存在有可能對氯鹽的測定造成干擾。配制50、500、1 000、3 000 mg/L的硫酸鈉(硫酸鈉中含有＜0.01%的Cl-)溶液，用本方法測定鹽含量，結果如表3所示。

表3 硫酸鈉溶液的測定結果 mg/L

為了進一步證實在硫酸鹽存在下，本方法對氯鹽測試結果的影響，將濃度為10、20、50、100 mg/L氯化鈉標準溶液與3 000 mg/L的硫酸鈉溶液混合，測定氯化鈉加標回收率，結果如表3所示。

表4 氯化鈉加標回收率

結果來看，加入硫酸鈉溶液對氯化鈉標準溶液的回收率在90%以上，符合SY/T0536-2008對轉化率100%±10%的要求，說明硫酸鹽即使含量較高對氯鹽的測定影響也不大。

2.3.2 碳酸鹽對分析結果的影響

Ag+也能夠與反應生成為白色沉淀，2Ag++→Ag2CO3↓。配制50、500、1000、3000 mg/L的碳酸鈉(Cl-含量＜0.001%)，考察其對鹽含量分析結果的影響，結果如圖1所示。

圖1 碳酸鈉對分析結果的影響

從分析結果來看，測定結果均小于0.5 mg/L。所以碳酸銀的存在，不會影響原油鹽含量的分析。

2.3.3 硫化物對分析結果的影響

硫化物在原油中普遍存在，不同產地原油的硫含量在1%～5%之間，硫含量與原油最初形成的條件有關。每種原油或多或少都含有一定的S2-，在鹽含量測定中反應2Ag++S2-—→Ag S↓可能引

2起分析結果的偏離。配制濃度為10、50 mg/L的Na2S溶液按照SY/T0536測定鹽含量。表5是加Na2S溶液的測定結果。

表5 硫化鈉的鹽含量

從結果來看，少量S2-的存在對測定結果有較大的影響。分析中在測定原油鹽含量之前應除去原油中的S2-從而避免對分析結果的干擾。

沉淀反應生成的鹽類越難于溶解，反應就越容易進行。由于AgCl在水中的溶解度為每升10-5克分子，而在70%醋酸中的溶解度為每升10-7克分子，所以一般使用稀醋酸代替純水作為電解液以減少氯化銀的溶解度，促進氯化銀的生成。相關資料顯示如表5。

表6 銀鹽類25℃水中的溶度積常數

從幾種鹽類的溶度積常數來看，Ag2S的溶度積常數最大，S2-與Ag+更容易反應生成Ag2S從而影響鹽含量分析。硫酸銀的溶度積常數小于氯化銀，Ag+更易于與Cl-反應生成AgCl，硫酸鹽在含量低的時候對氯鹽的測定影響較小。碳酸銀溶度積常數雖然大于氯化銀，但是，由于滴定反應是在70%的醋酸溶液中進行，醋酸比碳酸的酸性強，將發生Ag2CO3+2CH3COOH ═══2Ag++2CH3COO-+ H2O+CO2↑反應。碳酸鹽的存在不會影響鹽含量的分析。從原油的組成看，氯鹽幾乎占了原油無機鹽含量的全部，可以排除硫酸鹽和碳酸鹽對微庫侖法測定氯鹽的影響。但是，原油中S2-普遍存在，因此，在鹽含量測定中必須要考慮S2-對分析結果影響。在日常分析中，采用加入幾滴30%的H2O2，將S2-氧化為單質S來消除S2-對測定結果的影響。

2.4 抽提液溶劑空白的影響

原油鹽含量分析中使用乙醇—水(1∶3)作為抽提液，方法SY/T0536-2008沒有考慮試劑空白的影響，在實際分析過程中，發現由于更換乙醇—水溶液導致分析結果的波動，特別是對于小含量脫后原油的分析影響較大。用兩個不同廠家生產的乙醇配制抽提液進行空白分析，結果見表7。

表7 空白試劑測定結果 mg·L-1

從分析結果看不同廠家的試劑在使用過程中空白值是不同的，對于1#抽提液空白較小，可以忽略，對于2#抽提液空白較大，在分析樣品時應該減去空白進行校正。特別是對于小含量樣品分析，應考慮試劑空白的影響，確保分析結果的準確。

2.5 其他因素的影響

樣品的均勻性、樣品抽提的溫度、抽提的效果、電極的污染等其它因素也對分析結果有一定的影響。

原油是一種混合物，均勻性較差，采樣、取樣要有代表性，才能反映樣品的真實含量，對于一些黏度比較高或凝點較高的油樣，一定要先將油樣水浴加熱到50～70℃，并且用力搖勻使瓶內試樣充分均勻后再稱量，保證所稱取的樣品具有代表性。

由于銀電極光敏性很強，光的照射會引起氯化銀的分解，其分解產物又會被滴定，使測定結果產生正偏差，同時造成儀器基線不穩。為了避免氯化銀分解所產生的誤差，應將電解池避光使用。

2.6 重復性及準確性考察

用一系列標準溶液考察方法重復性和準確性，結果見表8。數據表明，相對誤差小于2%，比方法要求100%±10%范圍更精確，標準偏差小于3，重復性較好。

表8 標樣測定結果

2.7 實際樣品測定

按SY/T0536-2008的要求，對樣品進行加熱，搖勻，稱量，加入溶劑，恒溫，使原油和溶劑充分混合，離心分離，將無機鹽類抽提到純水溶液中，最后將根據原油鹽含量將合適體積的抽提液注入鹽含量滴定池，進行滴定反應，測定原油鹽含量，結果見表9。

標準要求:同一操作者重復測定兩個結果的差值在鹽含量＜10 mg/L時，不大于0.9;鹽含量10～10 000 mg/L時，不超過平均值的10%。所以，從測定結果看完全滿足方法要求。

表9 樣品測定結果 mg·L-1

3 結論

選擇合適的電解電流和終點電壓是儀器穩定運行和保證測定結果準確的關鍵。應根據測定鹽含量的大小選擇合適的電解電流和終點電壓。即使有少量的硫酸鹽和碳酸鹽存在，對原油鹽含量的測定結果沒有影響。硫化物的存在對測定結果影響較大，測定前應將硫化物除去。微庫侖法測定原油中鹽含量，靈敏度高，測量范圍寬，樣品用量少，分析時間短，適合作為原油加工過程中脫鹽工藝的控制分析手段，如果在實驗過程中，對樣品的處理、儀器的調節和電極維護等各個環節加以注意，就可以較準確地測定出原油中的含鹽量，為原油加工提供準確可靠的分析數據。

G657.12

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1003-3467(2014)05-0052-04

2014-01-23

李玉萍(1971-)，女，高級工程師，從事質量管理工作，電話:(0379)66992498。

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