銅鹽改性活性炭去除養殖場中的硫化氫

梁美生，陳文杰，鄭海濤

（太原理工大學 環境科學與工程學院，太原 030024）

銅鹽改性活性炭去除養殖場中的硫化氫

梁美生，陳文杰，鄭海濤

（太原理工大學 環境科學與工程學院，太原 030024）

養殖場惡臭氣體帶來的環境污染日益受到人們的重視，它的治理已成為亟待解決的問題。通過高溫水熱化學改性與硫酸銅溶液浸漬聯合對活性炭進行改性，在自制的固定床吸附裝置中，考察了改性活性炭在不同條件下吸附養殖場中硫化氫的效果。結果表明，低溫對物理吸附有利，但是對化學吸附不利，溫度升高化學吸附增強，但同時物理吸附減弱，在80℃時兩種吸附達到最佳平衡狀態；隨著空速增加，氣體流速也增大，H2S分子在固定床中的停留時間縮短，吸附容量也隨之減小。進氣濃度在150～850 mg／m3范圍內，改性活性炭對H2S的吸附能力隨著濃度增加逐漸降低且穿透時間也縮短。同時，通過BET、FTIR（傅里葉變換紅外光譜分析）、TPD（程序升溫脫附）和Boehm滴定酸堿官能團等方法對改性前后活性炭進行表征，認為活性炭孔隙結構、官能團種類及數量和表面酸堿性對活性炭吸附H2S的能力有重要影響。

改性活性炭；硫化氫；吸附性能；養殖場臭氣

近年來，隨著經濟快速發展，集約化養殖迅猛擴大，隨之產生的環境問題也越來越多，嚴重影響到人畜健康及養殖業的可持續發展［1－2］。養殖場排放的臭氣更是敏感的環境問題。硫化氫作為養殖場排放的主要惡臭氣體之一，其濃度一般在0.03～21.5 mg／m3左右，但是在特定的瞬間會高達500～800 mg／m3，其毒性強、危害大，在環境中屬嚴格控制的危險氣體［3－4］，其去除和治理日益受到重視。目前對養殖場產生的惡臭氣體的控制研究多采用除臭劑。但化學除臭劑用量大且處理后的物料不能循環使用，既不經濟也不環保；也有人采用生物除臭劑法，這些方法各有利弊。隨之興起了活性炭吸附法，由于活性炭吸附法具有價格便宜、脫除工藝簡單、凈化效率高、機械性能好、易改性和可再生［5－8］等優點，加之活性炭具有發達的孔隙結構和各種活性基團，既可單獨作為吸附劑，也可通過改性作為載體凈化硫化氫等各種污染物［9－13］，因此被廣泛用作吸附劑、催化 劑 或 催 化 劑 載 體［14－16］。Meljae 等［17］用 負 載K2CO3的ACF吸附H2S的過程中發現，在改性K2CO3的濃度、K2CO3溶液溫度、環境溫度、浸漬時間以及烘干時間等眾多因素中，K2CO3的濃度是影響浸漬處理的唯一因素，而且也是影響改性ACF吸附H2S的關鍵因素。周繼紅等［18］對活性炭負載氧化鋅的脫硫劑脫除H2S進行了研究，其結果表明活性炭與氧化鋅混合制得的脫硫劑具有較好的脫硫性能，同時認為脫硫劑表面不僅有物理吸附，還有化學吸附，所生成的硫化鋅被吸附在活性炭的空隙內。但是對于活性炭吸附法應用于養殖場中硫化氫的治理研究目前相對較少，這是由于養殖場臭氣成分復雜，且硫化氫濃度不穩定，影響了最終的去除效果。

筆者進行了改性活性炭吸附去除養殖場中硫化氫的實驗，確定了最佳操作條件，為將來吸附法去除集約化養殖場中的硫化氫提供了理論基礎。同時實驗還通過BET、FTIR（傅里葉變換紅外光譜分析）、TPD（程序升溫脫附）和Boehm滴定酸堿官能團等方法對改性前后活性炭進行了表征，從而探討活性炭吸附硫化氫的機理。

1 實驗材料及方法

1.1 改性活性炭的制備

實驗選用太原新華化工廠的直徑為3 mm的工業活性炭為載體，采用高壓水熱化學法和浸漬法聯合改性活性炭。首先將高徑比相等的活性炭與蒸餾水按2∶3在270℃的高壓釜內保持3 h，在85℃烘3 h，然后用7%的硫酸銅溶液在50℃浸漬0.5 h，再在85℃烘3 h后備用。（改性活性炭記為GS270CuSO5007，原料活性炭記為3＃）

1.2 實驗裝置

實驗選用大連光明化工研究設計院的99.99%的H2S氣體與太原福特特種氣體的N2作為實驗用氣體。為了模擬養殖場臭氣中硫化氫的濃度，需要先將99.99%的H2S氣體用氮氣稀釋到一定濃度而制成硫化氫鋼瓶氣。用中科院山西煤化所生產的智能程序升溫控制儀來控制試驗溫度。模擬養殖場中硫化氫的吸附流程如圖1所示。

圖1 固定床硫化實驗流程圖

1.3 分析方法

實驗采用碘量法來測定進出口硫化氫的濃度，測量的具體步驟為：1）量取2%醋酸鋅溶液50 mL，分別注入2個串連的吸收管中。2）儀器連接順序：反應管→吸收管→流量計→接向室外放空或回收。3）取氣樣時，取氣樣速度以第2個吸收管內無混濁生成為適宜。取氣樣體積根據氣樣中硫化氫含量決定。4）記下流量計讀數。5）拆下吸收管，將全部溶液連同沉淀全部轉入250 m L錐形瓶中，加入25 m L碘標準溶液（0.005 mol／L）和5 m L 1∶1 HCl，混勻后，用硫代硫酸鈉標準溶液（0.005 mol／L）滴定過剩的碘至溶液退至淺黃色時加入0.5%的淀粉液2 m L，繼續滴定至藍色退去為終點（硫代硫酸鈉標準溶液需用K2Cr2O7標準溶液標定其濃度，碘液需用已標定的硫代硫酸鈉溶液進行標定）。具體計算硫化氫的濃度公式為

式中：CH2S為硫化氫濃度，g／m3；V 為取氣體積，L；V1為消耗掉的I2標準溶液量，m L；V0為滴定消耗的Na2S2O3標準溶液量，m L；與1 mmol碘反應的H2S的質量為0.017 04 g。

1.4 活性指標評價

1.4.1 活性炭吸附硫化氫的去除率 H2S去除率計算式為

式中：Cin為進口 H2S濃度，mg／m3；Cout為出口 H2S濃度，mg／m3。

1.4.2 活性炭吸附硫容 吸附硫容的計算式為

式中：S為吸附硫容，mg／g；vsp為空速，h－1；Vbj為活性炭體積，L；ti為吸附時間，h；ηi為對應于ti的 H2S去除率；G為活性炭質量，g；C1為進口濃度，mg／m3。

2 結果與討論

2.1 改性活性炭與原料活性炭吸附H2S效果對比圖

在對改性活性炭進行操作條件的研究前，先將原料活性炭和改性活性炭進行活性評價比較。由于集約化養殖場中的硫化氫濃度較低，但是在極其惡化的條件下有可能瞬間濃度高達800 mg／m3，若要真實模擬集約化養殖場中的硫化氫氣氛，會造成評價時間過長。為了加快評價過程，故在本文的活性評價中，選取了硫化氫進口濃度750～850 mg／m3、吸附溫度80℃、空速900 h－1的反應條件，對其吸附性能進行評價，結果如圖2所示。

圖2 改性活性炭與原料活性炭吸附硫化氫對比曲線圖

從圖2可以看出，GS270CuSO5007改性活性炭的穿透時間和硫化氫去除率均高于原料活性炭，由前面的吸附硫容計算公式可以得出：GS270CuSO5007改性活性炭的硫容為51.67 mg／g，而3＃原料活性炭的硫容為17.66 mg／g，故改性后活性炭的硫容是原料活性炭的2.93倍，改性效果明顯。這是因為用過渡金屬改性的活性炭在脫除H2S的過程中，不僅是活性炭微孔對H2S毛細孔凝聚和H2S被活性炭表面的含氧結構氧化，而且過渡金屬與H2S之間發生復雜的氧化還原反應，形成硫化物，從而使吸附H2S的能力增強。

2.2 吸附溫度對改性活性炭吸附H2 S效果的影響

為了考察吸附溫度對活性炭吸附H2S的影響，在空速900 h－1、進口 H2S濃度750～850 mg／m3條件下，考察改性活性炭在30、50、70、80和90℃的條件下脫除H2S的能力，結果如圖3所示。

圖3 不同溫度下GS270CuSO5007的吸附曲線

從圖3可以看出，隨著吸附的進行，改性活性炭的吸附曲線在2 h前比較平和，基本無H2S溢出，改性活性炭的H2S去除率基本達到100%，5～6 h穿透，但80℃的變化較平緩些。通過計算可知，在30、50、70、80和90℃的條件下的硫容分別為31.18、39.20、44.60、51.67和42.01 mg／g，可以看出，在考察的溫度范圍內，80℃比相同實驗條件下其他溫度更有利于改性活性炭吸附硫化氫。這是因為，活性炭脫除H2S是物理和化學吸附的共同作用結果。低溫時物理吸附作用大于化學吸附作用是吸附H2S的主要機制，隨著溫度升高，化學吸附力逐漸增強，物理吸附力逐漸減弱，溫度到達80℃時，物理和化學吸附共同作用的效果更好，若溫度繼續升高到90℃，物理吸附力大大降低，導致物理和化學共同吸附作用力下降，故硫容也下降。

2.3 空速對改性活性炭吸附H2 S效果的影響

在吸附溫度80℃、進氣濃度750～850 mg／m3條件下，考察不同空速對改性活性炭吸附H2S的影響，結果如圖4所示。

圖4 不同空速下GS270CuSO5007的吸附曲線

從圖4可以看出，隨著空速增大，GS270CuSO5007對H2S的去除效果明顯降低。空速為1 200 h－1時，2 h便有H2S溢出，5 h就穿透；而空速為300 h－1，8 h才開始有H2S溢出，11 h才穿透。通過計算可知在300～1 200 h－1條件下，硫容從59.66 mg／g下降為 38.50 mg／g。可以看出，隨著空速增加，GS270CuSO5007改性活性炭吸附H2S容量減少。這是因為隨著空速增加，氣體流速也增大，H2S分子在固定床中的停留時間縮短，還沒有來得 及被吸附劑吸附便穿過了床層，吸附容量也隨著減小。

2.4 進口硫化氫濃度對改性活性炭吸附H2 S效果的影響

為了考察進氣濃度對活性炭脫除H2S的影響，在吸附溫度80℃、空速900 h－1條件下，考察了不同進氣濃度對改性活性炭吸附H2S的影響，結果如圖5所示。

圖5 不同進氣濃度下GS270CuSO5007的吸附曲線

從圖5可以看出，隨著進口硫化氫濃度增加，GS270CuSO5007對H2S的脫除率逐漸降低，且穿透時間也在減短。通過計算可知，硫容分別為708.51、314.90、115.29和42.01 mg／g。可以看出，進氣濃度對改性活性炭吸附H2S的穿透硫容影響很大，在其他條件不變的情況下，隨著進氣濃度增加硫容減小。這與文獻［19］的結果一致。有人認為這是由于活性炭吸附高H2S濃度時和低H2S濃度時反應機理和產物不同，H2S濃度較高時主要生成單質硫，低濃度時不僅生成硫，還有硫的氧化物和硫酸生成［20］，故呈現出吸附能力會隨進口硫化氫濃度增加其吸附硫容下降的現象。

2.5 改性活性炭脫硫劑的表征

2.5.1 改進的Boehm法滴定酸堿官能團 化學酸堿滴定早在1962年由德國Boehm教授提出，經Lisovski等人改良，可用NaOH和HCl浸泡活性炭，然后用HCl和NaOH反滴定測定活性炭表面總酸堿基團含量，測定結果見表1所示。

表1 活性炭酸堿官能團含量

從表1中可以看出，改性活性炭中的酸性官能團變化不大，但是堿性官能團改變較大，比原料活性炭的增加了3倍多，改性活性炭的堿性官能團在總官能團中的比例也明顯提高，這也使GS270CuSO5007改性活性炭吸附H2S能力增強了。

2.5.2 FTIR傅立葉紅外光譜分析 為了考察原料活性炭與改性活性炭的表面官能團種類和數量，本實驗將其進行FTIR表征，FTIR譜圖見圖6所示。

圖6 原料活性炭與改性活性炭的FTIR譜圖

從圖6中可以看出，改性活性炭不影響活性炭FTIR譜圖的出峰位置，即官能團種類不變，只改變峰的強度，即官能團的數量發生變化。改性的活性炭在1 089 cm－1、1 627 cm－1和3 444 cm－1處的峰較原料活性炭的峰強，而1 089 cm－1歸屬于 C-O-C-O-C醚類官能團，1 627 cm－1歸屬于羰基中C＝O的振動伸縮，3 444 cm－1歸屬于分子聯合羥基，這說明改性活性炭增加了醚類官能團、羰基中C＝O基團和分子聯合羥基基團的含量，從而提高活性炭吸附硫化氫的能力。同時發現GS270CuSO5007活性炭在2 935 cm－1處的峰削減明顯，這說明，2 935 cm－1處的脂族類基團對活性炭吸附硫化氫起到遏制作用，它的衰減會提高活性炭活性，這可能就是GS270CuSO5007改性活性炭吸附硫化氫的能力優于原料活性炭的原因。

2.5.3 TPD程序升溫脫附分析與表征 實驗選用FINETEC INSTRUMENTS生產的FINESORB 3010程序升溫化學吸附儀對活性炭進行TPD表征。在吸附爐中裝入40目的樣品0.1 g，在載氣高純氦氣以10 mL／min的速度進入的條件下吸附爐以15℃／min速率升溫到預處理溫度500℃，在500℃下恒溫熱處理20 min后降溫到50℃的吸附溫度。在吸附溫度下將He切換為15 m L／min的吸附氣CO2，穩定40 min。然后將CO2換成He吹掃30 min，打開橋流，調節基線穩定，在一定的升溫速率下升溫到設定溫度250℃進行程序升溫脫附，脫附的氣體通過敏感熱導池檢測器測量，并記錄脫附曲線。具體實驗條件如表2所示。

表2 TPD表征實驗條件

實驗在上述條件下將3＃原料活性炭與改性活性炭在5.5℃／min的升溫速率下進行脫附，將脫附的TPD曲線做比較，觀察活性炭改性前后的TPD曲線變化，分析其表面性質等變化，結果如圖7所示。

圖7 原料活性炭與改性活性炭TPD（CO2）脫附圖譜

從圖7中可以看出，原料活性炭和改性活性炭均在60℃左右和110℃左右出現一個較弱和較強的脫附峰。根據文獻可知［21］，這兩個峰分別歸屬于一個較弱和一個較強的堿性位，活性炭在60℃左右的是一個較弱的堿性位，在110℃左右卻是一個較強的堿性位。同時發現在較弱堿性位上，GS270CuSO5007改性活性炭的TPD脫附峰最高峰位置較原料活性炭向溫度較高處偏移，這說明，GS270CuSO5007改性活性炭表面的吸附強度較原料活性炭強；在較強堿性位上，GS270CuSO5007改性活性炭峰的強度高于原料活性炭，這表明改性后的活性炭其堿性官能團的數目增多，對CO2的吸附能力增強，活性炭有更高的吸附活性和穩定性。這樣的結果證明物理化學改性增強了活性炭的堿性，這與GS270CuSO5007吸附H2S時硫容高于原料活性炭相互呼應，也與FTIR表征的結果一致。

2.5.4 BET表征 實驗對3＃和GS270CuSO5007活性炭進行BET表征，主要考察活性炭改性前后比表面積、微孔面積及容積、總孔容積、平均孔徑和中孔容積的變化，了解活性炭孔隙結構在活性炭脫硫中的作用。其具體參數見表3所示。

表3 活性炭孔隙結構參數

從表3中可以看出，改性后活性炭的比表面積、微孔面積、微孔容積和平均孔徑分別比3＃原料活性炭增大了84.88 m2／g、73.03 m2／g、0.0335 cm3／g和1.08 nm，分別增加了原來的43%、43%、43%和40%，同時總孔容積和中孔容積增加較大，分別增加了原來的1倍和1.8倍。這說明，由3＃原料活性炭改性為GS270CuSO5007的過程中，活性炭孔隙結構發生了變化，微孔和中孔數量都有所增加，使比表面積相應增大；由于中孔數量增加幅度大于微孔，所以平均孔徑有所增大。這是因為，高壓水熱化學改性會對活性炭的孔隙結構造成改變，其不僅會打通原本隔閡不同的微孔，使微孔比表面積和容積增大，而且在高壓下會使部分微孔被擴成中孔，導致平均孔徑增加。

3 結論

1）對比GS270CuSO5007改性活性炭與3＃原料活性炭，發現高溫水熱化學改性與硫酸銅溶液浸漬聯合對活性炭進行改性后活性炭的硫容是原料活性炭硫容的2.93倍。

2）吸附溫度對硫化氫在活性炭上的吸附影響較大。在本實驗條件下，吸附溫度為80℃時，活性炭吸附H2S能力最強。隨著空速增加，硫化氫在活性炭上的吸附容量減小。進氣濃度在150～850 mg／m3范圍內，隨著濃度增加，改性活性炭對H2S的去除效率降低，穿透時間縮短。

3）通過BET、FTIR、TPD和Boehm滴定酸堿官能團等幾種方法對改性前后活性炭進行表征，充分驗證了改性活性炭較原料活性炭吸附H2S的能力更強。

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（編輯 羅 敏）

Removal of H2S Derived from Livestock Farm on Activated Carbon Modified by Copper Sulfate

Liang Meisheng，Chen Wenjie，Zheng Haitao

（College of Environmental Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，P.R.China）

At present，the malodorous gases as a main environmental problem derived from livestock farm have been taken seriously.Meanwhile，it is urgent to eliminate the odor pollution.The combination of high-pressure hydrothermal method and impregnation CuSO4method is used to modify the raw activated carbon.The adsorption performance of H2S derived from livestock farm on modified activated carbon（MAC）has been investigated at different conditions in self-made fixed bed.The results show that，lower temperature makes for H2S physical adsorption on MAC，but it against chemical adsorption on it.The ability of H2S chemical adsorption improves with the increasing temperature，at the same time，the ability of H2S physical adsorption weakens.The optimal adsorption temperature is 80℃，which balances the chemical adsorption and physical adsorption on MAC.The gas flow rate goes up with the space velocity increases.The time that H2S stays in fixed bed is shortened and the H2S adsorption capacity on MAC declines as well.The H2S removal efficiency and breakthrough time on MAC decreases along with the increase of the H2S concentration in the range of 150-850 mg／m3.Moreover，the physical and chemical structures of raw activated carbon and MAC have been characterized by FTIR，TPD，Boehm methods.The results demonstrate that the pore structure of the activated carbon，the types of carbon functional groups and the surface basic of activated carbon have significant influence on the H2S adsorption ability on activated carbon.

modified activated carbon，hydrogen sulfide，adsorption properties，livestock farm odor

X512

A

1674-4764（2014）02-0131-06

10.11835／j.issn.1674-4764.2014.02.021

2012-12-11

山西省科技攻關項目（20090311077）

梁美生（1968-），女，教授，主要從事氣體凈化及大氣污染控制研究，（E-mail）liangms88888＠163.com。