高溫水熱法合成系列介孔氧化鋁負載鉑催化劑及其對苯的催化燃燒性能

孔維萍，王 聰，徐丹丹，趙 黎，鄒永存

（1.吉林大學 無機合成與制備化學國家重點實驗室，長春 130012；2.紹興文理學院 化學化工學院，浙江 紹興 312000）

易揮發性有機物（VOCs）主要來源于工業生產過程、汽車尾氣和室內裝修污染等［1－2］.通常采用燃燒法和吸附法消除高濃度的VOCs，采用催化氧化法消除低濃度的VOCs，使用的催化劑主要包括金、鈀、鉑和稀土金屬等金屬氧化物材料.由于金屬氧化物材料的孔結構較少，使其大量的活性中心被包埋，因此降低了反應物和活性中心的接觸幾率，從而影響其催化性能.納米級催化劑可增加材料的比表面積及反應物與活性中心的接觸幾率，但納米顆粒在使用過程中易燒結，進而降低催化劑的使用壽命［3］.介孔材料具有較大的比表面積、均一的孔徑分布、可調變的孔尺寸和豐富的骨架結構，使其在催化、吸附、分離、藥物緩釋和環境污染物消除等領域應用廣泛［3－13］.由于傳統制備介孔金屬氧化物的合成溫度較低，使得產物的孔壁呈無定形結構，在焙燒除去模板劑過程中孔壁易于發生晶化而使大部分介孔結構塌陷，因此限制了其應用［14］.本文利用高溫水熱合成技術合成具有結晶孔壁結構的介孔氧化鋁材料，通過異丙醇鋁與聚四乙烯吡啶模板劑間的酸堿相互作用實現自組裝過程，再經高溫（180℃）水熱處理即可實現孔壁晶化，提高了材料的穩定性.該介孔氧化鋁材料具有較高的結晶度、豐富的介孔結構、較大的比表面積（335m2／g）及均一的孔徑分布（16.1nm），負載少量的鉑（質量分數為0.3%）活性組分得到新型的催化劑材料在較溫和的條件下即可將苯完全氧化為二氧化碳和水.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器 4－乙烯基吡啶、乙醇、偶氮二異丁腈、異丙醇鋁、氯鉑酸和苯購于上海阿拉丁試劑公司，其他試劑均為國產分析純.采用Siemens－D5005型衍射儀（德國Siemens公司）測試樣品結構；采用Micromeritics ASAP 2020M型吸附儀（美國邁克公司）進行氮氣吸附實驗，測試前樣品經150℃預處理約10h；采用JEOL 6335F型場發射掃描電子顯微鏡（日本電子公司）觀察樣品形貌，加速電壓為5kV.

1.2 催化劑制備 準確稱取0.05g偶氮二異丁腈（AIBN）引發劑于圓底燒瓶中，加入5mL無水乙醇，再加入2g 4－乙烯基吡啶，攪拌混勻后，在80℃水浴中回流2h即可得到聚四乙烯基吡啶模板劑，分子量約為26 000.將聚四乙烯基吡啶模板劑溶解于50mL乙醇中，加入5mL H2O，攪拌30min即可得到均一相的模板劑溶液，強力攪拌條件下加入20mmol異丙醇鋁，繼續攪拌24h，開蓋揮發48 h，得到含水質量分數約為10%的氧化鋁干膠，將干膠轉入不銹鋼反應釜中，于180℃水熱處理24h，得到晶體孔壁介孔氧化鋁初產物.將初產物分別于500，600，800，1 000℃焙燒5h，焙燒過程中的升溫速率為5℃／min，最終得到孔道開放的晶體孔壁氧化鋁材料（M－Al2O3－n），分別按照焙燒溫度命名為M－Al2O3－500，M－Al2O3－600，M－Al2O3－800和 M－Al2O3－1000.采用浸漬法制備鉑功能化的晶體孔壁介孔氧化鋁［3］，得到負載鉑（質量分數為0.3%）的介孔氧化鋁材料（Pt／Al2O3－n）.

1.3 催化反應 利用天津先權儀器有限公司生產的催化劑評價裝置（WFS－3010型）進行催化劑活性評價，在控制空速為20 000h－1的條件下，采用GC1690型氣相色譜（FID）在線檢測反應器進出口中VOCs的濃度.色譜工作條件：汽化室溫度120℃，柱溫120℃，由N2000型色譜數據工作站記錄分析數據.反應物和產物通過定量六通閥（1mL）進樣，催化劑過篩，選取40～60目的樣品用于活性測試，體積為0.35mL.每次評價前催化劑需在400℃下活化0.5h.

2 結果與討論

2.1 XRD測試結果 圖1為介孔氧化鋁在不同溫度焙燒后的廣角X射線衍射（XRD）譜.由圖1可見，水熱法制備的氧化鋁具有一系列較強的衍射峰，表明材料具有較高的結晶度，其中較強的衍射峰分別對應（200），（311），（222），（400），（511）和（440）衍射晶面，為典型的γ－Al2O3晶型.

2.2 氮氣吸附測試結果 圖2為經焙燒除去模板劑后氧化鋁材料的氮氣吸附等溫線.由圖2可見，介孔氧化鋁材料在比壓區p／p0＝0.6～1.0具有明顯的突起，最大吸附量約為1 000cm3／g，表明該材料具有豐富的介孔結構.表1為不同焙燒溫度下制備M－Al2O3－n的結構參數.由表1可見：600℃焙燒所得樣品的比表面積最大，為335m2／g；隨著焙燒溫度的升高，材料的吸附量、比表面積和孔容均逐漸下降，孔徑逐漸增大.這是由于焙燒過程中材料的骨架結構發生部分團聚，對材料的孔結構具有一定的破壞作用，從而導致比表面積下降且孔徑增大.

圖1 介孔氧化鋁在不同溫度焙燒后的XRD譜Fig.1 XRD patterns of crystalline mesoporous Al2O3 calcined at different temperatures

圖2 M－Al2O3－n的氮氣吸附等溫線Fig.2 N2isotherms of M－Al2O3－ns

表1 不同焙燒溫度下制備M－Al2O3－n的結構參數Table 1 Structural parameters of M－Al2O3－ns calcined at different temperatures

2.3 掃描電鏡測試結果 圖3為鉑負載的介孔氧化鋁在600℃焙燒后的掃描電子顯微鏡照片.由圖3（A）可見，樣品具有塊狀納米形貌和粗糙的表面結構；由圖3（B）可見，樣品具有豐富的納米多級孔結構，納米孔主要為較小氧化鋁納米晶堆積而成，孔徑尺寸主要集中在1～2μm.高度晶化的孔壁和豐富的納米孔結構有利于提高催化活性中心的暴露度，促進催化反應物和產物的擴散和傳輸，從而提高其催化性能.

圖3 Pt／Al2O3－600的掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of Pt／Al2O3－600

圖4 Pt／Al2O3－n的催化性能曲線Fig.4 Dependencies of the catalytic activities of Pt／Al2O3－ns

2.4 催化反應結果 在不同焙燒溫度下，質量分數為0.3%鉑功能化的氧化鋁負載型催化劑（Pt／Al2O3－n）的催化性能曲線如圖4所示.由圖4可見：Pt／Al2O3－600在230℃即可將苯完全催化燃燒，當溫度為210℃時，苯的轉化率大于80%；當溫度為200℃時，該材料仍然具有一定的催化活性，苯的轉化率約為14%；不同樣品的催化活性順序 為 Pt／Al2O3－1000 ＜ Pt／Al2O3－500 ＜Pt／Al2O3－800＜Pt／Al2O3－600.隨著焙燒溫度的升高，Pt／Al2O3－1000，Pt／Al2O3－800和Pt／Al2O3－600的比表面積和孔容下降明顯，導致部分介孔結構被破壞，不利于反應過程中物質的擴散和傳輸，從而降低了催化劑的催化性能［6］.Pt／Al2O3－500由于焙燒溫度較低，使得模板劑脫除不完全，因此其比表面積較低（225.7m2／g）且部分活性中心被覆蓋，導致其催化性能低于Pt／Al2O3－800和Pt／Al2O3－600.

綜上，本文利用高溫水熱合成技術一步合成了具有高度晶化孔壁結構的介孔氧化鋁系列材料.介孔結構的形成主要依賴于酸堿對相互作用機理，即通過無機前驅體與聚四乙烯基吡啶模板劑間較強的酸堿相互作用實現材料介孔結構的構筑.利用該方法得到的產物具有高度晶化的孔壁結構和優異的穩定性，經過高溫焙燒除去模板劑后，所得材料的比表面積為335m2／g.負載鉑活性組分后，該材料高度結晶的骨架和豐富的納米多孔結構使得鉑高度分散于材料中，使其在較溫和的條件下即可將苯類VOCs完全催化燃燒.

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