球狀卡波樹脂的制備及性能研究

華 慢，龔元元，梁 暉，盧 江

（1. 廣州天賜高新材料股份有限公司，廣東 廣州 510760；2. 中山大學化學與化學工程學院，廣東 廣州 510275）

球狀卡波樹脂的制備及性能研究

華 慢1,2，龔元元1，梁 暉2，盧 江2

（1. 廣州天賜高新材料股份有限公司，廣東 廣州 510760；2. 中山大學化學與化學工程學院，廣東 廣州 510275）

以失水山梨醇硬脂酸酯（Span 60）和聚二甲基硅氧烷 PEG-7磷酸酯為復合分散劑，采用反相懸浮聚合方法制備了球狀卡波樹脂。用光學顯微鏡和掃描電鏡分別對聚合反應的成粒過程和產物的形貌進行了研究。結果表明，聚合體系呈現典型的懸浮聚合相態特征，并成功獲得了堆積密度較高（0.65g/cm3）的球狀卡波樹脂。對卡波樹脂的流變性能進行了研究，屈服值可通過卡波樹脂的濃度和制備卡波樹脂時交聯劑的加入量來調整；卡波樹脂水凝膠的流變性受pH的影響較大，這與pH或者中和度影響離子的溶脹程度及凝膠的網絡結構的因素有關。

反相懸浮聚合；球狀卡波樹脂；增稠；流變性

卡波樹脂為具有一定交聯結構的丙烯酸聚合物。它作為水溶性的流變改性增稠劑，被應用于個人護理品、工業技術類產品、醫藥等領域，起著非常重要的作用[1,2]。由于這類產品的 性能優異、用途廣泛，因此國際上對其開發研究方興未艾，不斷有新產品推出。

卡波樹脂的合成工藝基本上是以苯、乙酸乙酯、環己烷等為溶劑體系的沉淀聚合[3,4]以及超臨界CO2的沉淀聚合[5,6]，得到的是微粉末狀產品。目前，卡波樹脂產品幾乎全部以松散粉末狀的形式出現，在使用過程中存在著諸多問題。例如，微酸性粉末卡波樹脂容易帶靜電荷，使用過程中會產生大量粉塵，對環境和操作人員的身體都可能造成嚴重危害。同時，其在水中分散使用時易結團，導致溶解（脹）速度慢且耗時耗能。如果是用管道輸送，常常造成管道堵塞而造成給料困難。此外，微粉末的卡波樹脂存在著堆積密度小，庫存占空間大且運輸成本增加等問題[7]。

自二十世紀90年代開始，研究人員將反相懸浮聚合工藝應用于丙烯酸及其鈉鹽的聚合，但大多集中于高吸水性樹脂的研究[8,9]。其合成工藝一般以無機過氧類引發劑（如過硫酸鉀）及水溶性氧化-還原體系（如過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉）為引發劑，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，有機小分子表面活性劑（如司班和/或烷基酯）作為分散劑，制備高度交聯（不溶于水）的吸水性樹脂[10-13]。而關于采用反相懸浮聚合法合成球狀卡波樹脂（水溶性）的開發研究，目前還鮮有報道。

為了解決上述問題，本文以Span 60和聚二甲基硅氧烷PEG-7磷酸酯為復合分散劑，采用反相懸浮聚合方法，成功地獲得了堆積密度高的球狀卡波樹脂。同時，著重研究了聚合反應的成粒過程、分散劑的加入量對產物形貌的影響，進一步研究了產物的流變性能，為反相懸浮聚合制備球狀卡波樹脂的工業化生產及其在相關方面的應用推廣提供參考。

1. 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯酸（≥99%），上海華誼丙烯酸有限公司。使用前經減壓蒸餾去除阻聚劑后使用；失水山梨醇硬脂酸酯（Span 60，工業級），江蘇省海安石油化工廠；聚二甲基硅氧烷 PEG-7磷酸酯（DCP，≥99%），Phoenix Chemical Inc.。其他試劑均為分析純，直接使用。

DCP的結構可表示如下：

1.2 球狀卡波樹脂的合成

典型的合成過程為：在裝有攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的1000mL四口燒瓶中，加入分散介質正已烷606mL、復合分散劑——聚二甲基硅氧烷 PEG-7磷酸酯（DCP）和Span 60各0.189g，充分攪拌，通氮氣驅氧；在500mL燒杯中，加入丙烯酸57.72g，冰浴下邊攪拌邊緩慢滴加氫氧化鈉水溶液約100mL（9.6g NaOH +100g水）中和；然后，再加入一定量的交聯單體，混合均勻后，緩慢加入到1000mL四口燒瓶中，在連續攪拌下使其與正已烷混合成為反相懸浮液；升溫至50℃，用滴液漏斗向聚合體系中滴加預先配好的引發劑水溶液，反應至一定時間；升溫至64.5℃、脫水量為85%后，冷卻后出料，濾去正已烷；在真空烘箱中100℃烘干，得到球狀卡波樹脂。

用碘量法測定所取樣中單體雙鍵含量，通過計算得到體系在不同聚合時間的單體轉化率。

1.3 聚合產物性能測試

重視企業管理中創新能力的挖掘，也是企業管理現代化發展的必然性要素。如，企業管理方法，要逐步運用數字化技術替代人工管理；運用數學理性思維法替代情感式管理方法等，都屬于企業管理中，創新利用能力挖掘的體現。

1.3.1 形貌觀察

聚合反應過程中，不同時間取樣，用偏光熔點測定儀XPN-203E型（上海長方光學儀器有限公司）跟蹤拍攝和分析聚合體系的成粒過程。

將聚合產物用雙面膠固定在掃描電鏡樣品臺上，真空鍍金后用掃描電鏡S-520型（Hitachi公司）對形貌進行分析。

1.3.2 流變性的測試[14]

DCP的結構

配制不同濃度、不同pH值的卡波樹脂水溶液，在美國Brookfield 公司的R/S plus型流變儀上進行表征。采用50mm平行板夾具，水浴控溫于25℃，測試過程中具有外加保溫套，起到保溫和減少水分蒸發的目的。

屈服值的測試：使轉子以剪切速率從0s-1開始被馬達驅動，當剪切樣品的剪切應力隨剪切速率而增加并達到屈服應力時，轉子開始旋轉（從靜止狀態立即加速到馬達的轉速），流動曲線的斜率急劇改變點的剪切應力值即為屈服值。

觸變性的測量：采用觸變環掃描進行表征，掃描時，剪切速率從0→200s-1→0 周期性變化，上行時在剪切速率的上限維持120s，一個周期用時間為720s。

2. 結果與討論

2.1 聚合反應成粒過程

在反相懸浮聚合中，聚合產物的成粒過程不僅影響最終產物的顆粒形態及性能，也將直接影響聚合過程的穩定性。因此，用顯微鏡跟蹤了反應過程中的成粒形貌，如圖1所示。聚合反應開始時，單體水溶液在攪拌和分散劑的作用下，在油相中分散成液珠（a圖）；隨著反應時間的延長及單體轉化率的提高，液珠內因溶有聚合物而發黏，使其粘結傾向增大（b圖）；共沸脫水后，聚合物及單體水溶液逐漸形成固態珠粒，體系由液液懸浮變為固液懸浮（c圖）；直至達到一定的脫水量、聚合結束，完全形成固態聚合物珠粒（d圖）。以上結果表明，聚合體系呈現典型的懸浮聚合相態特征。

2.2 聚合產物的形貌

用掃描電鏡對反相懸浮聚合所得卡波樹脂產物的形貌進行分析，并與目前市售的沉淀聚合方法的產品進行比較，結果見圖2。與沉淀聚合法所得到的無定形粉末狀樹脂不同（a圖），反相懸浮聚合法得到了相對規整的球狀卡波樹脂，其直徑在70μm左右（b圖）。由于結構緊密，所得球狀卡波樹脂的堆積密度較高，達到0.65g/cm3，遠高于無定形樹脂的0.21g/cm3。以上結果表明，通過反相懸浮聚合成功獲得了堆積密度高的球狀卡波樹脂。

在反相懸浮聚合體系中，分散劑的種類和用量等條件會影響到聚合體系的穩定性，從而影響產物粒子的形態。實驗研究表明，單獨使用Span60為分散劑時，聚合體系不穩定，導致聚合物粘結；而單獨使用聚二甲基硅氧烷PEG-7磷酸酯（DCP）或者DCP與Span 60復合使用時分散效果都良好，反應體系穩定、無粘壁和聚結成塊現象產生。

考慮到成本，我們采用DCP/ Span60復合分散體系，進一步用掃描電鏡考察了DCP/Span 60復合分散劑的加入量對產物形貌的影響。固定其他條件，當分散劑加入量從0.6wt%下降到0.3wt%時，產物的粒徑由～70μm增大到～110μm，并出現粒子粘結（c圖）；而當分散劑加入量過高，如增大到0.9wt%時，產物的粒徑則明顯變小，為35μm左右（d圖）。雖然粒子相對均勻、無粘結，但由于粒子較細，使用過程中可能會有少量的粉塵產生。

2.3 球狀卡波樹脂的屈服值

圖1 聚合反應過程中的成粒形貌

圖2 聚合產物的形貌

屈服值即是使液體開始流動時所需的最小的移動應力。為了使產品具有適當的物理和外觀特性，尤其對于個人護理品如乳液和膏霜來說，屈服值是一個重要的影響因素。通常情況下，屈服值越高的產品，其懸浮穩定性就越好。

為此，實驗測試了卡波樹脂中和至pH為7.0時水凝膠不同剪切速率下的剪切應力。同時，研究了不同濃度以及制備卡波樹脂時不同交聯劑的加入量對其流變曲線的影響。結果分別如圖3、圖4所示。

圖3為制備卡波樹脂時交聯劑加入量為0.6wt%、卡波樹脂濃度分別為0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%下的流變曲線，屈服應力隨濃度的增加而增大。

圖4為制備卡波樹脂時中和后的流變曲線，其交聯劑的加入量分別為0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%下，卡波樹脂的濃度為1.0wt%。屈服應力隨交聯度的增加而增大，同樣說明對聚合物進行的化學交聯。中和后的產物分子鏈在溶液中形成三維網狀結構，從而提高了其抗懸浮能力[15,16]。

從以上圖中也可以看出，當卡波樹脂濃度較低（為0.5wt%）和交聯度較低（為0.5wt%）時，屈服值的變化不明顯。在低濃度或低交聯度下，分散液實際上呈非均相狀態，且黏度較低，主要由溶脹的聚合物凝膠離子的體積分數來決定，溶脹的凝膠離子進一步分離導致分散液不穩定，例如分離成兩相；稀的分散液為牛頓流體的特性，沒有屈服值[17,18]。

以上結果也表明，卡波樹脂水凝膠的屈服值可通過卡波樹脂的濃度和制備卡波樹脂時交聯劑的加入量來進行調整。

2.4 pH對球狀卡波樹脂流變性能的影響

卡波樹脂為交聯的丙烯酸聚合物，不同的pH和中和劑等對該體系的流變性有較大影響。為此，著重研究了pH對流變性能的影響。

圖5分別考察了pH為5.1、6.4、7.3、8.5和11的情況下，1.0wt%卡波樹脂水凝膠的屈服值（a）、“滯后環”（b）和蠕變/回復的應力-應變曲線（c）。

圖3 交聯劑加入量為0.6wt%、卡波樹脂不同濃度下的流變曲線

圖4 交聯劑加入量不同、卡波樹脂濃度為1.0wt%的流變曲線

圖5 不同pH下，1.0wt%卡波樹脂水凝膠的屈服值（a）、“滯后環”（b）和蠕變/回復的應力-應變曲線（c）

可以看出，卡波樹脂水凝膠的流變性受pH的影響較大。當pH從5.1升到8.5時，屈服值和“滯后環”的面積增加，而蠕變/回復的應力-應變曲線顯示的凝膠的形變變小；當pH為7.3時，屈服值和“滯后環”面積的值達到最大，形變最小；隨著pH的進一步增大（例如為11時），屈服值和“滯后環”面積下降，形變增加。這是因為，在一定的pH范圍內，隨著pH的增大，卡波樹脂分子離子化并沿著主鏈產生負電荷，移動的電荷之間的相斥增加了內部滲透壓，促使粒子溶脹、分子鏈張開，形成網狀結構，從而提高了凝膠的網絡結構的致密度和凝膠強度[19]；卡波樹脂分子被充分離子化后，當pH繼續增大，由于離子屏蔽作用，降低了滲透壓，離子的溶脹化程度也隨之降低，從而削弱了凝膠的網絡結構，表現出屈服值、觸變性及彈性的降低。實際上，中和度更大程度上影響凝膠的網絡結構。雖然從實驗角度分析，用pH描述更方便[20,21]。

3. 結論

通過反相懸浮聚合方法合成了球狀卡波樹脂。聚合反應成粒過程的觀察結果表明：聚合體系呈現典型的懸浮聚合相態特征。產物的形貌分析表明：成功獲得了堆積密度高的球狀卡波樹脂。

屈服值可通過卡波樹脂的濃度和制備卡波樹脂時交聯劑的加入量來調整。卡波樹脂水凝膠的流變性受pH的影響較大，這與pH或者中和度影響離子的溶脹程度及凝膠的網絡結構的因素有關。

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