淺析無磷洗滌助劑的發展

于海飛

（中國中輕國際工程有限公司，北京 100026）

淺析無磷洗滌助劑的發展

于海飛

（中國中輕國際工程有限公司，北京 100026）

1. 引言

水體富營養化會對環境和人類造成很大的危害。隨著城市化和現代化進程的發展，全球許多地區都發生了水體富營養化現象，不僅對環境帶來重大危機，也給經濟造成了巨大的直接損失。例如，1987年～1991年，日本的瀨戶內海因頻繁發生“赤潮”，僅給漁業生產帶來的經濟損失就達111.52億日元。在我國，因受污染達到富營養化水平的湖泊已占全部湖泊的63.6%，其中污染嚴重的有太湖、滇池、巢湖。

所謂的水體富營養化，是指水體中含有過量的磷、氮等植物生長所需的營養物質，造成藻類和其他浮游生物爆發性繁殖，水體中的溶解性氧量下降，水質惡化，導致魚類和其他生

物大量死亡的現象。這種現象發生在海域稱為“赤潮”，發生在江河湖泊中則叫“水華”。富營養化污染的根源在于含磷和含氮廢水的大量排放。

2. 含磷洗衣粉的應用

2.1 含磷洗衣粉的主要成分

含磷洗衣粉以磷酸鹽作為主要助劑，含磷洗衣粉中應用較普遍的是三聚磷酸鈉（STPP）。在相當長一段時期內，國內外洗衣粉行業一直在大量使用STPP，這主要有以下幾點原因。

1）STPP能螯合Ca2+、Mg2+，而且還具有較強的分散、乳化、增溶污垢能力以及pH的緩沖作用。STPP與最常用的表面活性劑——直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）復配，可以產生顯著的增效效應。

2）三聚磷酸鈉還對微細的無機粒子或脂肪微滴具有分散、乳化、膠溶作用，可以提高污垢的懸浮能力，防止污垢再沉積到織物上，從而可以提高洗滌劑的洗凈作用。

3）由于三聚磷酸鈉含有6個結晶水，不易吸收水分，可以使洗衣粉保持良好的流動性與顆粒度，使成品干爽，因而便于包裝，不致產生粉塵，且使用過程中不易出現吸潮、黏結等不良現象。

2.2 STPP對環境的影響

磷酸鹽會隨著未經充分處理的洗滌廢液排放進入江河湖泊等水體之中。由于磷的存在，使河流湖泊的水質產生“富營養化”現象，成為環保和漁業領域面臨的一個重大問題。為此，現行環保法規普遍要求限制和禁止STPP在洗滌劑中的應用。因此，研制性能優異的STPP替代產品已成為洗滌劑行業可持續發展的必然趨勢。

3. 無磷洗滌助劑的發展沿革

3.1 第一代無磷助劑

3.1.1 碳酸鈉和硅酸鈉

碳酸鈉和硅酸鈉能與水中的Ca2+、Mg2+等金屬離子結合生成沉淀，起軟化水的作用，同時能使洗滌液保持堿性狀態，從而使表面活性劑的去污作用得以充分發揮。這兩種無磷助劑的原料來源廣泛，生產工藝也較為簡便，但它們的乳化、懸浮、分散性能不佳，若在硬度較高的水質條件下使用，污垢會再度沉積在衣物上。而且，它們在手洗時對皮膚有傷害作用。

3.1.2 低分子有機羧酸鹽

檸檬酸鈉（NaCA）于1973年在日本被首次使用。其分子中有三個-COOH和一個-OH，對Ca2+、Mg2+等離子有較強的螯合能力。NaCA易溶于水，對人體無害，對環境也友好，但是其價格較貴，且與LAS的配位性能不如STPP。因此，它通常只應用于高檔洗滌劑中。

還有一種眾所周知的低分子有機羧酸鹽就是乙二胺四乙酸（EDTA）四鈉。EDTA具有對pH適應面寬、螯合金屬離子的能力強等特點，它對于鈣離子的螯合能力是目前已知軟水劑中最強的一種。但其缺點是價格太高，且生物降解性較差，因此一般不用于家用洗滌劑配方中。

氮川三醋酸鈉（NTA ）于20世紀70年代在美國首先得到應用。NTA有三個羧酸根，因此它具有很高的螯合能力，且生成的螯合物相當穩定，價格上也有一定的優勢。但是，NTA對污垢的分散性能不如STPP，更重要的是它會致癌，因此最后也被淘汰。

3.2 第二代無磷助劑

3.2.1 4A沸石

4A沸石是眾多合成沸石中的一種，它為晶狀鋁硅酸鹽，外觀是白色結晶粉末，其分子式為Na12[AlO2(SiO2)]12.27H2O。4A沸石的分子內呈網絡結構，即由硅鋁氧四面體單元形成的8個立方體和12個正四面體組成的α和β籠相連接的結構（見圖1）。在其網絡結構中，陽離子（Na+）和水分子居于一定的晶穴位置上，它們具有較大的可移動性，因而在一定條件下能夠進行離子交換和可逆脫水。此性質正是其用被作洗滌助劑的緣由。

4A沸石對Ca2+的交換能力大于STPP對Ca2+的螯合能力。同時，它還能與不溶污垢發生共沉淀作用，有助于去污。4A沸石的組成與泥土相似，故而對環境無污染。雖然4A沸石對Ca2+的交換能力強，但美中不足的是其交換速度慢，且對Mg2+的交換能力差，與活性物質沒有明顯的協同作用。此外，4A沸石無分散能力，水溶性差，pH的緩沖能力也較差，因此它必須與STPP或其他助劑、活性劑復配使用才能達到理想的洗滌效果。洗滌后排掉的4A沸石會在不同的地表形成新的堆積物，所以對環境也有一定的不良影響。

盡管4A沸石在性能上尚有很多不足之處，但由于其價格低廉，因此目前仍然占據著很大的市場份額。另一方面，經過技術革新，4A沸石的粒度有所變小，更易于生產控制，其結晶度和對Ca2+的交換度也都有了很大的提高。比如，加入導向劑的4A 沸石、加入表面活性劑合成的超細4A沸石已經面世。

3.2.2 偏硅酸鈉

常用的偏硅酸鈉是五水偏硅酸鈉，其分子式為Na2O.SiO2.5H2O。五水偏硅酸鈉對油脂有較強的潤濕、乳化、皂化作用，能提高洗滌效率，特別適用于餐具、器具及家用品的洗滌。其缺點是沒有分散能力，也不能防止污垢的再沉積，且抗硬水性較差，故只能部分取代STPP用于生產低磷洗滌劑。五水偏硅酸鈉應用于無磷洗滌劑時，需與分散力好的高分子聚丙烯酸鈉配合使用。

3.2.3 聚丙烯酸鈉（PAA-Na）

聚丙烯酸鈉是一種水溶性的高分子物質，無毒，分子量分布是影響其洗滌性能的決定性因素。聚丙烯酸鈉的優點是它具有良好的分散污垢和防止污垢在衣物上再沉積的能力，缺點則是它對于鈣離子、鎂離子的螯合能力較弱。

美國P&G公司和古立德化學公司為推動聚丙烯酸鈉在洗滌劑工業的應用做了大量工作，使其作為洗滌助劑的應用得到了發展。目前，國內市場已有該類助劑銷售，常見的商品形態為粉末固體和固含量分別為30%、40%的液體。

圖1 4A沸石的結構和分子式

3.3 新一代無磷助劑

3.3.1 改性聚丙烯酸鈉

為了克服丙烯酸均聚物對Ca2+、Mg2+螯合能力弱的缺點，業界開始研究在其分子鏈上共聚一些其他功能單體。在該領域，目前研究最多的是丙烯酸-馬來酸酐共聚物鈉鹽，這也是目前唯一在實際中得到應用的共聚物。

與STPP相比，丙烯酸-馬來酸酐共聚物鈉鹽具有以下特點：能有效地螯合Ca2+、Mg2+；即使在較低濃度下，對炭黑、Fe2O3等也具有良好的分散力；用其制得的無磷洗衣粉，去污力指數超過標準粉；相對分子質量合適的聚合物，其水溶液性能極好，可減少CaCO3及其他不溶無機鹽在織物表面再沉積。

但是，改性聚丙烯酸鹽類聚合物的生產成本較高，生物降解性能也不是太好。因此，目前此類助劑在洗衣粉行業的用量很少，主要是將之作為分散劑，用以分散污垢粒子和沉淀物。

3.3.2 層狀結晶二硅酸鈉

在意識到沸石的助洗缺點之后，研究人員以硅酸鈉和氧化鈉為原料，制成了可溶性結晶型硅酸鈉——層狀結晶二硅酸鈉（以下簡稱層硅）。層硅于二十世紀80年代由德國赫斯特（Hoechst）公司開發成功，是一種性能優異的洗滌助劑。δ-層硅由硅酸鈉經調模轉換結晶而制成。其分子結構是層狀，層間距恰好是鈣、鎂離子的直徑，所以它能有效地結合鈣、鎂離子，以達到軟化水質的效果。

δ-層硅結合鈣、鎂離子的能力比偏硅酸鈉和4A沸石都要高，而且它能夠徹底地軟化水質。δ-層硅結合鈣、鎂離子的速率甚至比STPP還快，原因是它的分子排列極為有序，這與一般硅酸鈉及有較小硅酸鹽環或鏈無序排列構成的焦硅酸鈉有所不同。δ-層硅溶于水后，其pH在12左右，因而可以滿足洗滌劑所需的堿性要求。由于δ-層硅水解以后成為絡陰離子結構，使水中的鈣、鎂離子不會堆積成為大顆粒而沉淀，因而δ-層硅具有抗再沉淀性能。δ-層硅不含水，并可鍵合鐵、銅等金屬離子，使之與漂白劑有很好的相溶性。同時，以δ-層硅為助劑的配方，對穩定性較差的過碳酸鈉也具有良好的儲存穩定性。

δ-層硅的主要成分是SiO2，它與大自然相容，所以其排放物不會破壞生態及污染環境。δ-層硅是目前唯一有望在洗衣粉中代替STPP的無機非磷洗滌助劑，生產成本是影響其應用的關鍵因素。

3.3.3 變性淀粉

通過改性的淀粉，其鏈上含有羧基及未反應的羥基，可以螯合硬水中的鈣、鎂離子，因而也具有軟化水的性能。變性淀粉對環境友好，價格相對低廉，因此可望成為STPP的首選替代品。目前，國內外研究較多的變性淀粉助洗劑是氧化淀粉和羧甲基淀粉。國外已有日化公司在洗滌產品中使用變性淀粉作助洗劑，國內對于變性淀粉助洗劑的應用研究也已經起步。

4. 其他無磷助劑的發展

在代磷助劑中，低分子量聚合物、可溶性硅酸鈉等品種都具有良好的發展前景。除此之外，還有一種助劑也是當代洗滌用品行業的一大應用熱點，那就是洗滌劑用酶制劑。

根據作用底物（污漬）的不同，洗滌劑用酶主要可分為蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纖維素酶。各種酶對污漬的作用機理不盡相同，它們的洗滌效果主要受溫度、pH值、洗滌時間、酶濃度和洗滌劑配方等因素的影響。因此，正確界定這些影響因素并加以深入研究，對于促進酶制劑在洗滌劑中的應用有著至關重要的意義。

酶制劑是一種用極少的量即能發揮明顯洗滌效果的原料，而且它還具有優良的生物降解性。洗滌劑用酶以生物技術為基礎，正在以驚人的速度發展，今后可望陸續開發出各種各樣具有最新機能的酶制劑。進入21世紀，節約資源、節約能源和綠色環保已成為全民矚目的大事，業界也因此對酶制劑也寄予了更大的期望，酶制劑在洗滌劑中的重要性必將更顯突出。

5. 展望

縱觀世界洗滌劑工業發展，如何推出既能夠更好地滿足消費者多元化消費需求，又符合環保發展趨勢的節水、節能和降低污染的功能性洗滌產品，仍是每一位業內人士面臨的嚴竣挑戰。業界已經圍繞無磷洗滌助劑的應用開展了30多年的研究，也取得了很大的進展，但目前尚未有一種助劑能完全滿足以下三項要求：保證洗滌劑的去污能力；對人體和環境無危害或潛在危害；生產成本低于STPP。為此，進一步改進助劑的性能，尋找更理想的助劑組合，同時加強對于洗滌劑配方的基礎研究，不斷開發出新產品，是目前洗滌用品行業和原料供應商要做的主要工作。只有這樣，才能逐步滿足消費者及生態環境對洗滌劑日益嚴格的要求，促進行業的轉型升級。