一種用于汞檢測的三聯吡啶釕配合物的分子設計與合成

李曉東，邵科峰，宣紅云，吳 珺，常其沛，孔曉光，趙 波

一種用于汞檢測的三聯吡啶釕配合物的分子設計與合成

李曉東，邵科峰，宣紅云，吳 珺，常其沛，孔曉光，趙 波*

（南京師范大學化學與材料科學學院，江蘇 南京 210023）

設計合成一種具有延長共軛體系的三聯吡啶釕配合物：4’-（p-硝基苯基）-2,2’6’∶2’-三聯吡啶基-三異硫氰基釕Ru(tpy)(NCS)3，該配合物與汞離子作用后由墨藍色變為粉紅色，如以肉眼可見粉紅色作為檢測靈敏度，則對汞離子的檢測限約為0.03 μg/g。通過密度泛函理論B3LYP方法優化得到了Ru(tpy)(NCS)3以及Ru(tpy)(NCS)3與Hg2+離子結合形成的配離子[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+的幾何構型，通過對其前線分子軌道成分的分析，探討釕配合物作用于汞離子檢測的基本機理。

三聯吡啶釕配合物；汞檢測；量子化學計算

汞是環境中毒性及危害性最大的污染物質之一。環境中的汞可經過動植物的富集，由食物鏈進入人體，產生神經毒性、腎毒性、免疫毒性、生殖毒性、致癌、致畸等[1-3]多種嚴重危害人體健康的毒性作用，甚至威脅到生命。鑒于汞對身體極大的危害性，世界各國對環境或食品中的汞最大殘留限量（maximum residue limit，MRL）作了嚴格規定，如我國規定飲用水中汞的MRL為1 ng/g，在蔬菜、水果中為10 ng/g。

目前測定汞離子含量的方法主要有原子吸收法[4]、原子熒光法[5]、電化學分析方法[6-8]、以及生物傳感器法[9-12]等。釕多聯吡啶配合物作為選擇性識別汞離子探針是近年來發展起來的一種快速可視化汞離子檢測方法，具有操作簡便、時間短、不需要大型儀器等優點，具有較好的應用前景[13-16]。

本研究合成了一種具有延長共軛體系的三聯吡啶釕配合物：4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯吡啶基-三異硫氰基釕Ru(tpy)(NCS)3，并通過應用Gaussian 09[17]程序中的密度泛函理論B3LYP[18]方法優化得到了Ru(tpy) (NCS)3的幾何構型。晶體結構實驗數據表明[19]：異硫氰根釕配合物與Hg2+離子結合時化學比為1∶1，結合通過對Ru(tpy)(NCS)3分子軌道成分的分析，又構建、優化得到了Ru(tpy)(NCS)3與Hg2+離子結合可能形成的配離子結構[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+，通過對其構型參數、分子軌道能級、分子軌道主要成分的分析，解釋了釕配合物用于汞離子檢測的基本機理。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

2-乙酰吡啶、4-硝基苯甲醛（均分析純） 阿拉丁試劑（上海）有限公司；三氯化釕（分析純） 國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

UV-1700型紫外-可見分光光度計 上海鳳凰光學科儀有限公司；AV400型核磁共振波譜儀（配有寬帶正相高分辨液體探頭） 德國Bruker公司；3800型氣相色譜-質譜聯用儀（配有火焰離子化檢測器、電子捕獲檢測器和脈沖式火焰光度檢測器） 美國Varian公司。

1.3 方法

1.3.1 4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯吡啶基-三異硫氰基釕Ru(tpy)(NCS)3的合成

具有延長共軛體系的三聯吡啶釕配合物：4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯吡啶基-三異硫氰基釕Ru(tpy) (NCS)3的合成路線見圖1。

圖1 Ru(tpy)(NCS)3的合成路線Fig.1 Synthesis route of Ru(tpy)(NCS)3

3-（p-硝基苯基）-1,5-二（2-吡啶基）戊烷-1,5-二酮的制備：將2-乙酰吡啶（1.08 g）和4-硝基苯甲醛（1.51 g）溶于70 mL無水乙醇中，加入35mL 2 mol/L氫氧化鈉溶液，室溫攪拌15min，抽濾，乙醇重結晶，得產物3-（p-硝基苯基）-1,5-二（2-吡啶基）戊烷-1,5-二酮。

4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯吡啶的制備：將上一步驟所得產物（0.242 g）溶于20 mL乙酸中，加入乙酸銨（1.44 g）回流2 h，抽濾，甲苯重結晶，得產物4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯吡啶。

4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯吡啶基-三異硫氰基釕Ru(tpy)(NCS)3的制備：將上一步驟所得產物（0.386 g）溶于70 mL無水乙醇中，加入RuCl3（0.278 g）避光回流24 h，再加入硫氰化鉀（0.106 g）避光回流14 h，抽濾，乙醇洗滌，烘干得到產物4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯吡啶基-三異硫氰基釕Ru(tpy)(NCS)3。對于含釕化合物的結構表征，通常可用元素分析來鑒定[20]。

1.3.2 Ru(tpy)(NCS)3用于汞離子的檢測

將質量濃度分別為0.02、0.05、0.1、0.5、1、5、10 μg/g的一系列汞離子標準溶液（體積均為100 μL）加入到2 mL 0.01 mmol/L的Ru(tpy)(NCS)3的二甲基甲酰胺（dimethylformamide，DMF）溶液中，混合均勻，觀察溶液顏色變化。

1.3.3 量子化學計算方法

運用Gaussian 09程序中的密度泛函理論B3LYP方法，對Ru和Hg原子采用LanL2DZ[21-23]基組，其他原子（C、H、O、N、Cl和S）采用6-311+G*基組，優化得到了Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+的幾何構型，頻率計算結果確認其均為勢能面上的能量極小點。

2 結果與分析

2.1 Ru(tpy)(NCS)3的合成與表征

3-（p-硝基苯基）-1,5-二（2-吡啶基）戊烷-1,5-二酮：產率81%。MS（m/z）：347.6，1HNMR（400 MHz，acetone-d6），δ：4.59（s，1 H），7.52（d，2 H，J=8.0 Hz），7.76-7.79（m，4 H），7.97（t，2 H），8.16（d，2 H，J=7.6 Hz），8.72（d，2 H，J=7.6 Hz）。

4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯吡啶：產率50%。MS（m/z）：354.3，1HNMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.20（t，2H，J=7.2 Hz），7.65（m，2 H），7.82（d，2 H，J=7.6 Hz），8.22（d，2 H，J=7.6 Hz），8.47（d，2 H，J=8.0 Hz），9.21（s，2 H），9.45（d，2 H，J=8.0 Hz）。

4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯吡啶基-三異硫氰基釕Ru(tpy)(NCS)3：產率46%。元素分析測量值（計算值/%）為：C，45.78（45.86）；H，2.24（2.20）；N，15.57（15.48），元素分析結果與理論值相吻合。

2.2 Ru(tpy)(NCS)3對汞離子的識別能力

當加入汞離子質量濃度逐漸增加時，溶液的顏色由墨藍色變為粉紅色，如以肉眼可見粉紅色作為檢測汞離子的靈敏度，則其靈敏度約0.03 μg/g。

2.3 量子化學計算Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy) (NCS)3·HgCl]+的幾何構型

從圖2、表1可以看出，在Ru(tpy)(NCS)3結構中，中心金屬離子Ru3+與周圍配體中的N原子形成了近似八面體的結構：Ru—N鍵最長為2.111 ?，最短為2.006 ?；鍵角∠N2—Ru1—N4、∠N2—Ru1—N6略大于90°，∠N6—Ru1—N5略小于90°，這些結構參數與相關的實驗結果數據基本一致[19]。在三聯吡啶配體中，二面角∠N3—C10—C11—N5接近0°、∠H13—C12—N3—C10為-180°，說明三聯吡啶配體中各原子基本處于共平面結構。對于配體異硫氰根，與Ru3+配位后基本保持線性結構。

當Ru(tpy)(NCS)3與Hg2+結合形成配離子結構[Ru(tpy) (NCS)3·HgCl]+后，中心金屬離子Ru3+與周圍N原子形成的近似八面體結構基本沒有發生大的變化：Ru—N鍵長除鍵Ru1—N5外基本都略有增大，說明隨著Hg2+與S原子配位結合后，Ru(tpy)(NCS)3內部中心金屬與配位原子間結合力稍有減弱。此外，Hg—S鍵長為2.538 ?，鍵角∠S—Hg—Cl接近180°，這些結構特點與實驗得到的晶體結構數據相吻合，同時也說明Ru(tpy)(NCS)3分子可與Hg2+形成強的化學鍵而結合形成[Ru(tpy) (NCS)3·HgCl]+。這一計算結果充分說明Ru(tpy)(NCS)3對Hg2+離子能夠表現出較強的識別能力。

圖2 優化得到的Ru(tpy)(NCS)3（A）和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+（B）的幾何結構Fig.2 Optimized configurations of Ru(tpy)(NCS)3(A) and [Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+(B)

表1 Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+的主要結構參數Table 1 Structural parameters of Ru(tpy)(NCS)3and [Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+

2.4 Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+的電荷分布

在優化所得構型基礎上，通過自然布局分析計算得到了Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+中各原子的電荷分布，如表2所示。

表2 Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+中原子的電荷分布Table 2 The atomic charge distribution of Ru(tpy)(NCS)3and [Ru(tpy)(NCS)3?HgCl]+

從表2可以看出，Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy) (NCS)3·HgCl]+中負電荷主要集中在三聯吡啶配位N原子和異硫氰根配位N原子區域，此外異硫氰根中S原子也表現出一定的負電荷性質，而中心金屬Ru和Hg表現明顯的正電性質。當Hg與S9配位結合后，S9原子負電荷性質有所增加，與此同時，S16原子負電荷性質明顯降低，僅為-0.016 e，這一變化將阻止Hg與其他2個異硫氰根的進一步結合，從而使得Ru(tpy)(NCS)3與Hg2+形成1∶1配位結構[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+，這與晶體結構數據相一致。

2.5 Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+的前線分子軌道分析

從圖3可以看出，Ru(tpy)(NCS)3中最高占據軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）為2個異硫氰根配體和中心金屬離子Ru3+所形成的π軌道，最低空軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）為三聯吡啶配體所形成的π*軌道，當電子從π軌道躍遷至π*軌道時產生電子吸收，對應于電子吸收光譜吸收峰的位置約為653 nm（1.90 eV），此吸收伴隨著電荷由異硫氰根配體和中心金屬離子向三聯吡啶配體的轉移。

表3 Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+的前線軌道能級Table 3 Frontier molecular orbital energy level (eV) of Ru(tpy)(NCS) and [Ru(tpy)(NCS)3?HgCl]+

圖3 Ru(tpy)(NCS)3（A）和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+（B）的前線分子軌道圖Fig.3 Frontier molecular orbitals of Ru(tpy)(NCS)3(A) and [Ru(tpy)(NCS)3?HgCl]+(B)

對于[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+，其HOMO也是由2個異硫氰根配體和中心金屬離子Ru3+所形成的π軌道，但其LUMO是由S—Hg—Cl所形成的σ*軌道，由于對稱性的限制，電子不可能發生π→σ*的躍遷，而LUMO+1為三聯吡啶配體所形成的π*軌道，此時電子可以發生π→π*，對應于電子吸收光譜吸收峰的位置約為506 nm（2.45 eV），與此同時伴隨著電荷由異硫氰根配體和中心金屬離子向三聯吡啶配體的轉移，此吸收本質與Ru(tpy)(NCS)3分子本身相同。但是由于S原子和Hg原子的結合，使得吸收峰的位置發生了藍移，根據補色光原理，其顯現顏色將發生紅移，這與實驗中所觀察到的結果完全一致。

3 結 論

本研究設計合成了一種具有延長共軛體系的三聯吡啶釕配合物：4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯吡啶基-三異硫氰基釕Ru(tpy)(NCS)3，加入汞離子時可以發生明顯的由墨藍色到粉紅色的顏色變化。如以肉眼可視粉紅色出現作為汞離子檢測靈敏度，則其檢測靈敏度約為0.03 μg/g。量子化學計算得到的[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+的幾何結構表明：Ru(tpy)(NCS)3和Hg2+可以形成較強的共價鍵而結合在一起，使得Ru(tpy)(NCS)3對Hg2+表現出較強的識別能力；通過對它們的前線軌道能級、前線軌道成分的分析發現，當電荷從異硫氰根配體和中心金屬Ru3+所形成的π軌道轉移至三聯吡啶配體形成的π*軌道時，Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+均可吸收可見光中某一波長的輻射，而Hg2+與Ru(tpy)(NCS)3的結合使得這種吸收發生了藍移，這與實驗中所觀察到的結果完全吻合。

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Molecular Design and Synthesis of a Ruthenium Terpyridine Complex for Mercury Determination

LI Xiao-dong, SHAO Ke-feng, XUAN Hong-yun, WU Jun, CHANG Qi-pei, KONG Xiao-guang, ZHAO Bo*
(School of Chemistry and Materials Science, Nanjing Normal University, Nanjing 210023, China)

A ruthenium terpyridine complex, 4’-(p-nitrobenzyl)-2,2’:6’,2’-terpyridineyl-tri-isothiocyanate ruthenium (Ru(tpy)(NCS)3), was designed and synthesized. Color changes from dark-blue to pink-red could be obviously observed when different concentrations of mercury (Ⅱ) ions were added to Ru(tpy)(NCS)3solution. The limit of naked-eye detection was about 0.03 μg/g while the pink-red color just appeared. Based on the density functional theory by B3LYP method, then, the geometric configurations of Ru(tpy)(NCS)3and [Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+were optimized. Based on analysis of their frontier molecular orbitals, the basic mechanism of ruthenium complex applied to the determination of mercury ion was discussed.

ruthenium terpyridine complex; mercury determination; quantum chemistry calculation

TS202.3

A

1002-6630（2014）08-0217-05

10.7506/spkx1002-6630-201408043

2014-03-06

江蘇省農業科技自主創新資金項目（CX123088）

李曉東（1977—），男，副教授，博士，研究方向為食品安全分析與檢測。E-mail：07181@njnu.edu.cn*

趙波（1969—），男，教授，博士，研究方向為食品安全檢測與預警。E-mail：zbchem@126.com