機械力化學作用下納米淀粉的制備與性能

盧麒麟 黃 彪 唐麗榮 李 濤 陳燕丹 陳學榕

（福建農林大學材料工程學院1，福州 350002）

（福建農林大學金山學院2，福州 350002）

納米淀粉（starch nanoparticles）是由天然淀粉中分離出的結晶度較高、粒徑較小的淀粉納米晶粒［1］，具有天然淀粉的性質，且具備納米粒子的特性，如較大的比表面積，較高的楊氏模量，良好的分散穩定性。納米淀粉良好的分散性、吸附性、溶解性使其在聚合物材料、藥物載體及其他領域具有廣闊的應用前景，可用于化妝品撲粉、照相紙粉末、造紙施膠、糖果糖衣和藥片賦形劑等［2-3］領域。

納米淀粉的制備方法有反相乳液聚合法［4］，交聯沉淀法［5］，微乳液法［6］和緩慢酸水解法［7］，但采用機械力化學法（Mechanochemical Process）如研磨、超聲波等制備納米淀粉的研究很少。Ostwarldf［8］在20世紀初首次提出“機械力化學（mechanochemistry）”的概念，即認為在化學研究領域中存在著一個由機械能誘發化學變化和物理化學變化的反應。近年來，機械力化學法又被進一步用于制備超微及納米材料等方面，在制備納米材料與納米復合材料方面，發揮了其獨特的效應［9］。采用機械力的不同作用方式，如研磨、超聲、剪切等，可促進能量累積，在物料界面產生瞬間的高溫高壓，同時，在熱力的作用下，物料的理化性質和結構發生較快和較大變化，提高體系的反應活性，激發和加速化學反應。利用機械力化學法可以實現許多在熱力學上無法發生的化學反應，合成一般物理、化學方法所不能得到的功能材料。

研磨過程中，物料受到強烈的剪切力、高頻震蕩力、摩擦力等機械力作用，導致物料的物理、化學及結構性質變化，即發生機械力化學效應。超聲波處理過程中會產生空化作用，空化作用形成的瞬間產生較強的沖擊波，形成瞬時高能環境，這些能量可促使化學鍵的斷裂，使淀粉的大分子結構被破壞，有助于納米顆粒的形成。本研究擬采用機械力化學法制備納米淀粉，分析納米淀粉的結構、微觀形貌和譜學性能，以期為納米淀粉的綠色、高效制備提供試驗依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

玉米淀粉：河北華辰淀粉糖有限公司；溴化鉀（AR）：國藥集團化學試劑有限公司；試驗用水為去離子水。

SM-120型超細磨（研磨設備）：無錫新光粉體加工工藝有限公司；KQ-250DB型超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；GL-20G-Ⅱ型高速冷凍離心機：上海安亭科學儀器廠；TD-1B-50真空冷凍干燥機：北京博醫康實驗儀器廠；Hitachi-H7650透射電子顯微鏡：日本日立公司；Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo Electron公司；X’Pert Pro MPD X-射線粉末衍射儀：荷蘭飛利浦公司；SZP-06型 Zeta電位測定儀：瑞典BTG公司；NETZSCH STA449F3熱重分析儀：德國耐馳公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 納米淀粉的制備

取10 g玉米淀粉，配制成質量分數為10%的淀粉溶液，加入到研磨設備中。增加壓力至20 MPa，控制溫度低于50℃，研磨反應一定時間。反應結束后，收集樣品，靜置12 h，高速離心去掉上層水溶液，下層樣品，置于超聲波反應器中，一定溫度下超聲處理（頻率40 kHz，功率250W）。超聲反應結束，混合液在轉速9 000 r／min條件下進行多次離心，收集上層的乳白色懸浮液，直至上層不再出現乳白色懸浮液，停止收集。上層懸浮液和下層樣品分別進行透射電子顯微鏡觀察顯示，乳白色懸浮液為納米淀粉，下層樣品粒徑未達到納米。

1.2.2 納米淀粉得率的測定

測量納米淀粉懸浮液的總體積，用移液管吸取20 mL于已稱量過的稱量瓶中，真空冷凍干燥48 h至恒重，然后在分析天平上稱重。

式中：m1為冷凍干燥后樣品與稱量瓶的質量／g；m2為稱量瓶的質量／g；m為原料的質量／g；v1為納米淀粉懸浮液的總體積／mL；v2為移取納米淀粉的體積／mL。

1.2.3 透射電鏡分析（TEM）

采用透射電子顯微鏡對納米淀粉的形貌進行觀察。測試條件：0.2%的納米淀粉懸浮液超聲分散30 min，磷鎢酸染色，滴到涂有碳膜的銅網上觀察。

1.2.4 紅外光譜分析（FTIR）

采用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的化學結構進行分析。測試條件：1 mg干燥后的樣品與200 mg溴化鉀混合，壓膜制片，置于紅外光譜儀上掃描，掃描范圍4 000～400 cm-1。

1.2.5 X-射線衍射（XRD）分析

采用X-射線粉末衍射儀對樣品的晶體結構進行研究。測試條件：特征射線Cu Ka，Ni片濾波，電壓80 kV，測量范圍2θ＝6°～90°（θ為衍射角度）。

1.2.6 Zeta電位測試

采用Zeta電位測定儀測定樣品的電位值，分析其電化學性質。測試條件：淀粉懸浮液以水作為介質，中性條件下超聲分散60 min。

1.2.7 熱失重分析（TGA）

采用熱重分析儀測定樣品的熱穩定性。測試條件：試樣質量5～10 mg，升溫速率10℃／min，溫度范圍25～500℃，N2作為保護氣。

2 結果與討論

2.1 研磨時間對納米淀粉得率的影響

固定超聲溫度為40℃，超聲時間為5 h，考察研磨時間對納米淀粉得率的影響。研磨時間對納米淀粉得率的影響結果見圖1。由圖1可知，研磨時間在4～6 h內，隨著研磨時間的延長，納米淀粉得率明顯增加，研磨時間為6 h時，基本達到最大值40%。原因可能是隨著研磨時間的延長，淀粉在研磨過程中受到剪切力、摩擦力和高頻震蕩力等機械力的充分作用，產生機械力化學效應［10］，淀粉顆粒的反應活性增加，淀粉的大分子結構變得松散，更容易在超聲作用下形成納米淀粉晶粒，而存在于上層懸浮液中，未達到納米尺度的淀粉顆粒沉積在下層。當研磨時間超過6 h，隨著研磨時間的增加，納米淀粉得率呈下降趨勢，原因可能是較長時間的研磨會使淀粉的結晶區受到破壞，淀粉發生水解。另外，較長時間的研磨也會導致已經形成的納米淀粉顆粒發生團聚作用，使納米淀粉的得率下降。因此確定最佳研磨時間為6 h。

圖1 研磨時間對納米淀粉得率的影響

2.2 超聲時間對納米淀粉得率的影響

固定研磨時間為6 h，超聲溫度為40℃，考察超聲時間對納米淀粉得率的影響。超聲時間對納米淀粉得率的影響結果見圖2。由圖2可知，隨著超聲時間的延長，納米淀粉得率明顯增加，超聲時間為5 h時，基本達到最大值，此后再延長超聲時間，納米淀粉得率并沒有明顯增加。可能是由于超聲時間的延長，淀粉顆粒受到超聲波產生的強烈的空化作用，空化氣泡在超聲波的正負壓相作用中積累能量，空化氣泡破碎時產生暫時的強壓力脈沖，形成高速微射流射向淀粉界面，使淀粉顆粒被破碎，形成納米淀粉，超聲時間5 h左右時，超聲反應達到飽和，納米淀粉得率基本趨于穩定［11］。

圖2 超聲時間對納米淀粉得率的影響

2.3 超聲溫度對納米淀粉得率的影響

固定研磨時間為6 h，超聲時間為5 h，考察超聲溫度對納米淀粉得率的影響。超聲溫度對納米淀粉得率的影響結果見圖3。由圖3可知，超聲溫度在20～40℃范圍內，隨著超聲溫度的升高，納米淀粉得率明顯增加，溫度為40℃時，基本達到最大值。主要是由于隨著溫度的升高，分子運動加劇，淀粉受到充分潤脹，結構更為松散，在超聲波的空化作用下更容易破碎成納米淀粉。當溫度超過40℃，隨著溫度的升高，納米淀粉得率呈下降趨勢，原因可能是淀粉的糊化溫度較低，較高的溫度會使淀粉糊化，導致納米淀粉得率下降。因此確定最佳超聲溫度為40℃。

圖3 超聲溫度對納米淀粉得率的影響

綜合分析研磨時間、超聲時間、超聲溫度對納米淀粉得率的影響可以得出，研磨時間為6 h，超聲時間為5 h，超聲溫度為40℃，納米淀粉得率較高，達到40.33%。

2.4 透射電鏡分析

目前，淀粉顆粒粒徑的測定方法主要有激光粒度分析法和聚焦光速發射分析法顯微鏡法。張本山等［12］對3種方法進行分析比較發現，不同方法測得的淀粉顆粒粒徑不同，主要是由于儀器的原理不同引起的。激光粒度分析法測試速度快，測試范圍大，通常測定粒徑大小為微米及以上的顆粒。聚焦光速發射分析法需要在設定的淀粉濃度、介質及攪拌速率下進行，對粒徑為納米級以下的顆粒測試效果較好。顯微鏡法可直接觀察顆粒的形貌，非常直觀。透射電子顯微鏡分辨率達到0.1～0.2 nm，可用于觀察納米材料的超微結構，且操作環境不受限制［13］。因此，本研究采用透射電子顯微鏡分析納米淀粉的微觀形貌。圖4為玉米淀粉的透射電鏡圖，圖5為納米淀粉的透射電鏡圖。由圖4可觀察到玉米淀粉呈球形，直徑約為6～10μm，由圖5可觀察到，玉米淀粉在機械力化學作用下形成的納米淀粉呈球形，直徑約為50～70 nm，粒徑較玉米淀粉減小，單個的納米淀粉晶粒均勻分散。

圖4 玉米淀粉的透射電鏡圖

圖5 納米淀粉透射電鏡圖

2.5 紅外光譜分析

采用紅外光譜法研究機械力化學作用下淀粉化學結構的變化。圖6為玉米淀粉和納米淀粉的紅外光譜圖。由圖6可知，玉米淀粉經機械力化學作用后沒有出現新的吸收峰，說明機械力化學作用下形成的納米淀粉中沒有新的基團產生，納米淀粉的化學結構并未被破壞、改變，仍然保持著玉米淀粉的基本化學結構。573 cm-1為糖環內酯的C—O—C伸縮振動吸收峰，是淀粉的特征吸收峰，1 010 cm-1為淀粉醇的 C—O單鍵伸縮振動峰［14］，1 170 cm-1為C—C骨架的伸縮振動吸收峰，1 640 cm-1為醛基的吸收峰。與玉米淀粉相比較，納米淀粉在1 010 cm-1和1 170 cm-1處的吸收峰向低波數移動，1 640 cm-1處的吸收峰強度增強。原因可能是淀粉在機械力化學作用下，無定形區被破壞，結晶區中的淀粉鏈排列比較整齊，剩余的結晶區域含量的增加導致C—O—C鍵上連接的氫鍵比例增加，使得1 010 cm-1和1 170 cm-1處的吸收峰向低波數移動［15］。淀粉在機械力化學作用下，分子中的糖苷鍵發生斷裂，產生更多的醛基，因此1 640 cm-1處的吸收峰強度增強。

圖6 不同淀粉的紅外光譜

2.6 晶體結構分析

淀粉是復雜的多晶體系，其結晶度的測定方法還不完善，目前，X射線衍射法是測定淀粉顆粒結晶度最常用的方法。利用X射線衍射法測定其結晶度時，由于測定方案和數據處理方法的不同，其結果會有一定的差異。X射線衍射圖譜如圖7所示。由圖7可知，2θ＝17°，22°，26°有較強的衍射峰出現，因此認為制備的納米淀粉屬于B型［16］。結晶度的計算采用Nara和Komiya［17］等提出的計算公式：

式中：Xc為相對結晶度；Ac為晶區部分面積；Aa為非晶區部分面積。

圖7 不同淀粉的XRD圖譜

由式（1）可計算出納米淀粉的結晶度為58%，玉米淀粉為38%，納米淀粉的結晶度較玉米淀粉顯著增大。這主要是由于在研磨、超聲波等機械力作用下，淀粉大分子結構中的糖苷鍵斷裂，結構較為松散的無定形區受到破壞，而結晶區由于其特有的晶體形態不易受到破壞而得以保留。楊成等［18］的研究報道中，以緩慢酸水解法制備納米淀粉，結晶度達到了78.72%，本研究采用機械力化學法制備的納米淀粉結晶度偏低，主要是因為緩慢酸水解過程中，淀粉中的無定形區水解較為充分，而且酸解的作用還逐漸破壞了結晶晶片之間的無定形區，使得納米淀粉的結晶度較高。

2.7 Zeta電位測試

淀粉結構中含有糖醛酸基、極性羥基等基團，其表面總是帶負電荷。采用Zeta電位測定儀測定淀粉的Zeta電位，結果如表1所示。由表1可知，制備的納米淀粉的Zeta電位絕對值比玉米淀粉大。這可能是因為淀粉屬于高分子聚合物，隨著尺寸的減小其特性會發生很大變化，主要表現在體積效應和表面效應2個方面［19］。這2種效應使得納米淀粉的表面積增加，官能團密度增大，選擇性吸附能力增強，達到吸附平衡的時間縮短，導致其在水介質中的分散穩定性增強，因而其Zeta電位值增大。

表1 淀粉懸浮液的Zeta電位

2.8 熱失重分析

淀粉的熱穩定性受淀粉分子質量和其晶體結構的影響。熱重分析，可以在程序控制溫度下，測量物質的質量隨溫度變化的關系，分析物質的熱穩定性［20］。因此可以采用熱重分析法研究機械力化學作用下淀粉熱性能的變化，由TG、DTG曲線的質量與溫度變化關系表征樣品的熱穩定性。

玉米淀粉、納米淀粉的TG曲線如圖8所示，DTG曲線如圖9所示。由圖8可知，玉米淀粉和納米淀粉在110℃之前有少量的失重，這主要是由于淀粉樣品中結合水的蒸發［21］。表2中是TG和DTG曲線的熱力學數據。采用SPSS 11.5數據處理軟件進行顯著性P值計算和分析。從表2可知，玉米淀粉的起始分解溫度為300℃，納米淀粉的起始熱分解溫度為290℃，略低于玉米淀粉，兩者的起始分解溫度具有顯著性差異（P＜0.05）。這是因為玉米淀粉的分子質量較大，分子鏈相互交叉、相互纏繞形成了穩定的凝膠狀的網狀結構，因此其起始分解溫度較高。機械力化學作用下，淀粉的分子鏈變短，分子內的網狀結構幾乎消失，因而不能有效抵抗熱分解作用，其起始分解溫度降低［22］。從表2可知，315℃左右淀粉熱失重速率達到最大，420℃左右淀粉熱分解過程結束，玉米淀粉在315℃時的失重比例和420℃時的總分解比例均高于納米淀粉，同時，SPSS 11.5數據處理軟件分析顯示，玉米淀粉和納米淀粉在315和422℃時的分解比例分別具有顯著性差異（P＜0.05）。這是因為雖然納米淀粉的分子質量減小，也沒有了原淀粉中的網狀結構，但其分子結構中的無定形區減少，結晶區所占比例增加，結晶區中分子鏈之間的結構緊湊，排列緊密，是淀粉顆粒中的最優結構排列，因此其熱穩定性增強。

圖8 不同淀粉的TG曲線

圖9 不同淀粉的DTG曲線

表2 樣品的分解溫度及失重比例

3 結論

3.1 淀粉在機械力化學作用下發生了機械力化學反應，使其粒徑減小，形成納米淀粉。

3.2 機械力化學法制備納米淀粉的較佳工藝條件為：研磨時間6 h，超聲溫度40℃，超聲時間5 h。在此條件下，納米淀粉得率達到40.33%。

3.3 制備的納米淀粉呈球形，直徑約為50～70 nm，結晶度達到58%，熱穩定性較玉米淀粉增強。

3.4 機械力化學法能夠充分利用過程中產生的機械力、熱力及化學力的協同效應，降低反應的活化能，提高反應速率，而且環境友好，可為納米淀粉的綠色、高效制備提供理論依據。

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