超臨界流體制取火麻籽油的工藝研究

閆帥航 宋艷秋 吳蘇喜

（長沙理工大學化學與生物工程學院，長沙 410114）

火麻籽作為一種藥食兩用的?？浦参锎舐椋–annabis sativa L.）的干燥成熟果實，具有潤腸通便［1］、鎮痛［2］、抗疲勞和免疫調節［3］的作用?；鹇樽延途哂锌寡趸?］、抗炎［5］、降低高血脂、抗動脈硬化［6］、延緩衰老［7-9］等功能特性，具有廣泛的藥用和食用價值［10］。素有長壽之鄉之稱的廣西巴馬地區就以火麻籽油為主要食用油。

目前，火麻籽油提取方法有水酶法、液壓壓榨法和溶劑浸出法等。水酶法提油率不高，存在廢水難利用的問題；壓榨法提油率雖有所提高，但蛋白質變性嚴重，不利于后續利用；溶劑浸出法存在溶劑殘留的問題。超臨界流體萃取技術以二氧化碳為萃取介質，綠色、低溫、安全、提油率較高，既克服了其他方法的缺陷，又能最大程度地保留油的生理活性物質、減少對熱不穩定成分的破壞，油脂品質更好［11-12］。

1 材料和方法

1.1 材料和試劑

火麻籽：廣西巴馬；無水硫酸鈉：廣東省臺山市化工廠；石油醚：天津市化學試劑研究所；三氯甲烷：衡陽市凱信化工試劑有限公司；無水乙醇：長沙安泰精細化工實業有限公司；氫氧化鈉：天津市風船化學試劑科技有限公司；硫代硫酸鈉：汕頭市西隴化工廠有限公司；正己烷、乙酸、碘化鉀：國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純；CO2氣體，純度99.99%（食用級）。

1.2 儀器和設備

GC-14C氣相色譜：日本島津公司；WSL-2A比較測色儀：上海先科儀器有限公司；高速萬能粉碎機：天津市泰斯特儀器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱：上海一恒科技有限公司；HA121-50-01-C超臨界流體萃取裝置：江蘇南通華安超臨界萃取有限公司；6YY-190型液壓榨油機：洛陽金廈液壓機械有限公司。

1.3 方法

1.3.1 油脂理化指標測定方法

油料含油量測定參照GB／T 10359—2008石油醚提取法。水分含量測定參照GB／T 5528—2008電烘箱105℃恒質量法。色澤測定參照GB／T 22460—2008羅維朋比色計法。酸價測定參照GB／T 5530—2005酸堿中和滴定法。過氧化值測定參照GB／T 5538—2005。透明度、氣味測定參照 GB／T 5525—2008感官鑒定法。

1.3.2 超臨界流體萃取

將火麻籽粉碎，過10目篩，在60℃條件下干燥至水分4%左右。取200 g干火麻籽粉裝入萃取釜中，設定不同條件進行萃取。進行超臨界流體萃取時，每隔15 min放出1次油，觀察出油情況及其色澤。

出油率＝萃取液重／原料重×100%

出油效率＝出油率／原料含油率×100%

1.3.3 液壓壓榨制取火麻油

將火麻籽粉碎，過10目篩，在60℃條件下干燥至水分4%左右。取500 g干火麻子粉，在40 MPa壓力、60℃溫度下進行壓榨2 h。按1.3.2計算出油效率。

1.3.4 氣相色譜分析

參照GB／T 17376—1998對油脂進行甲酯化處理，然后用氣相色譜法分析。色譜分析條件為：Clarity中文色譜工作站；Supelcowax 10毛細管柱，30 m×0.32 mm×0.25μm；FID檢測器；進樣口溫度280℃；檢測器溫度280℃；載氣（N2）壓力100 kPa；氫氣壓力60 kPa，空氣壓力50 kPa，進樣量1.0μL，分流比1∶10；色譜柱升溫程序為：180℃停留15 min，以5℃／min速度升至200℃停留0 min，再以15℃／min升至240℃停留5 min，最后2℃／min升至242℃停留2 min。

采用面積歸一化法進行脂肪酸相對含量分析。

2 結果與討論

2.1 原料火麻籽成分分析

油的質量分數28.40%，水的質量分數10.08%，蛋白質的質量分數26.08%。

2.2 超臨界流體萃取工藝條件優化

在不同的溫度、壓力和時間條件下，以出油效率為指標，進行正交試驗，結果見表1。從表1可以看出，超臨界流體萃取過程中對出油效率影響最大的因素是壓力，其次為時間和溫度。本試驗的最佳工藝條件為溫度45℃、壓力35 MPa、時間2 h。在此最優條件下驗證試驗的火麻籽油萃取效率為90.68%。

表1 不同條件下提油效果的正交表

2.3 色澤分析

在2 h的超臨界流體萃取過程中，觀察每隔15 min所放出油的顏色，發現每個壓力條件下萃取均出現同一種現象：前1～2個15 min放出來的物質為混濁的油水混合物，隨后的幾個15 min放出來的物質為淺黃色油，具有淡淡的火麻籽清香氣味；最后出現墨綠色油脂，并有較大的刺激性氣味。不同壓力下出現墨綠色油脂的時間不同，而溫度對出油色澤的影響較小。不同壓力下出現墨綠色油脂的時間及墨綠色油所占總油的比重（簡稱“占比”）如表2所示。萃取所得不同顏色油樣的比色結果見表3。

表2 不同壓力下出現墨綠色油的時間及其占比

表3 不同顏色的火麻籽油比色結果

從表2可以看出，壓力越大，則出現墨綠色油脂的時間越早，其占比也越大。其原因可能是超臨界流體萃取壓力與火麻籽中黑色素的溶出呈現正相關關系。從表3可以看出，淺黃色油樣和墨綠色油樣的色澤區別主要體現在紅色值上，墨綠色越深者，其紅色值越大。在2 h的萃取過程中，不同時間段出油的感官品質有所不同，一般來說，萃取前期的出油顏色呈淺黃色，氣味清淡；萃取后期的出油呈墨綠色，氣味刺激。因此，想要得到顏色較淺的火麻籽油，可在提取過程中將壓力適當減小。

綜合考慮壓力對出油效率（表1）和出油品質（表2、表3）的影響，得到超臨界流體萃取火麻籽油的最優工藝條件為溫度45℃、壓力30 MPa、時間為2 h。此最優條件正是正交試驗表（表1）中的第5號試驗條件，其出油效率88.43%也是較好的結果之一，所得油脂的色澤為黃35紅2.0。

2.4 脂肪酸組成

將在最佳工藝條件下萃取得到的火麻籽油進行氣相色譜分析，并與標準色譜圖比對，得到火麻籽油氣相色譜圖及各組成脂肪酸名稱，分別見圖1和表4。

圖1 火麻籽油的氣相色譜圖

表4 火麻籽油的脂肪酸組成及相對質量分數

從表4可以看出，火麻籽油的不飽和脂肪酸相對質量分數高達90.65%，其中亞油酸和亞麻酸分別高達55.55%和25.70%。由于亞油酸和亞麻酸都是人體必需脂肪酸，具有良好的養生保健功能，因此，以火麻籽油為主要食用油的廣西巴馬地區之所以獲得“長壽之鄉”美譽就可以管窺一斑了。

2.5 不同制油方法的比較

按1.3.3操作的液壓冷榨制油試驗結果：出油效率66.67%，其不飽和脂肪酸相對質量分數高達89.68%，其中亞油酸和亞麻酸分別達51.24%和22.56%。幾種不同制油方法的比較見表5。由表5可見，超臨界流體制取火麻籽油具有出油品質好、出油效率高、油脂的不飽和脂肪酸相對含量高等綜合優越性。

表5 火麻籽油不同制取方法比較

3 結論

以出油效率為考察指標而確定的超臨界流體萃取火麻籽油的最佳工藝條件為溫度45℃、壓力35 MPa、時間2 h，此條件下的出油效率達90.68%。壓力大小對出油色澤的負面影響顯著，壓力越大，則出現墨綠色油脂的時間越早，墨綠色油脂的占比越大。因此，綜合考慮壓力對出油效率和出油品質的影響，超臨界流體萃取火麻籽油的最優工藝條件為溫度45℃、壓力30 MPa、時間為2 h。

超臨界流體萃取火麻籽油的不飽和脂肪酸質量分數高達90.65%，其中亞油酸和亞麻酸分別達55.55%和25.70%，高于現有文獻中其他工藝方法所制取火麻籽油的相應成分含量，是一種天然優質的養生保健油。由于超臨界流體萃取工藝所用溫度低、無廢氣廢水排放，對火麻籽油中的天然活性物質不會造成破壞或流失，因此，采用超臨界流體制取火麻籽油可為火麻籽油的進一步研究利用奠定良好的基礎。

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