新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附性能研究

田玉紅，徐想麗，李利軍，周 琪

（廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西柳州545006）

新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附性能研究

田玉紅，徐想麗，李利軍*，周 琪

（廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西柳州545006）

研究了新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附特性。根據對吸附動力學數據進行的粒內擴散模型、準一級動力學模型和準二級動力學模型的擬合結果可知，當沒食子酸的初始濃度分別為25、50、75mg/L時，新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附過程均可用準二級動力學方程描述（R2=0.9943～0.9946）。pH是影響吸附作用的重要因素，當pH在7.2～7.5之間時，沒食子酸的吸附量達到最大值。吸附等溫曲線符合Langmuir模型（R2=0.9965），由Langmuir線性擬合方程可得新生磷酸鈣對沒食子酸的飽和吸附量為8.4317mg/g。

新生磷酸鈣，沒食子酸，吸附動力學，吸附等溫線

在甘蔗制糖生產過程中，如何除去制品中的有色物質以及抑制新的有色物質的生成是保證成品糖品質的關鍵因素之一。甘蔗汁原有的顏色并不深，而提汁后所得混合汁的色值卻很高，主要是生產過程產生了下列增色反應：酚酶將酚類物質催化氧化成深色物質；設備中的鐵在有氧及酸性條件下溶解到蔗汁中，與酚類物質生成深色的鐵絡合物；蔗汁中的還原糖與氨基酸反應產生的美拉德反應物[1]。澄清時除去酚類物質的效果是決定蔗糖晶體色澤的重要因素。

亞硫酸法澄清技術由于具有設備較少、工藝流程比較簡單、管理方便等特點，在我國制糖工業中得到比較廣泛的應用。在亞硫酸法澄清工藝中，磷酸鈣和亞硫酸鈣的吸附絮凝作用對蔗汁的脫色起著重要作用。磷酸鈣是工業中最常用的固體清凈劑之一，由于其優良的特性，如無毒、較高的化學和熱穩定性以及較高的生物相容性等，已成為研究熱點[2]。Oniki T[3]、張雁[4-5]、徐忠[6]、徐卡秋[7]、徐勇等[8]均進行過磷酸鈣的吸附性能研究。沒食子酸是甘蔗中含量較多的酚類物質之一，目前對于磷酸鈣對沒食子酸的吸附研究還未見研究報道。本文對新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附性能進行了實驗研究，從而加強對蔗汁和糖漿脫色的基礎研究。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

沒食子酸對照品 中檢所，批號：110831-201204；沒食子酸樣品 分析純，天津市光復精細化工研究所；乙腈 色譜純，安徽時聯特種溶劑股份有限公司；氫氧化鈣 分析純，西隴化工股份有限公司；磷酸、氫氧化鈉、鹽酸 分析純，廣東光華化學廠有限公司；磷酸二氫鈉 分析純，廣東汕頭市西隴化工廠；水 為重蒸水。

Agilent 1200 series高效液相色譜儀（配有Agilent 1200 series VWD紫外檢測器） 安捷倫科技有限公司；PHS-25型pH計 上海理達儀器廠；AB104-N電子分析天平 梅特勒-托利多儀器有限公司；HH-6數顯恒溫水浴鍋、SHZ-82A恒溫振蕩器 國華電器有限公司；SZ-97自動三重純水蒸餾器 上海亞榮生化儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 分析檢測方法

1.2.1.1 色譜條件 色譜柱為Agilent TC-C18（2）（4.6mm×250mm×5μm）；流動相：乙腈∶磷酸-磷酸二氫鈉緩沖溶液（pH2.6）=15∶85（體積比）；流速：1mL/min；檢測波長：280nm；柱溫：30℃；進樣量20μL。

1.2.1.2 標準曲線的繪制 精密稱取0.0625g沒食子酸加水溶解，轉移至250mL容量瓶中定容，得到250mg/L的沒食子酸標準儲備液，分別精密吸取儲備液40、100、200、300、400、1000μL和重蒸水960、900、800、700、600、0μL置于5mL量瓶中，搖勻，配制成一系列標準溶液，濃度分別為10、25、50、75、100、250mg/L分別精密吸取上述系列混合溶液各20μL進樣，進樣前沒食子酸溶液用0.22μm的濾膜過濾，在上述色譜條件下進行HPLC分析。

1.2.2 新生磷酸鈣的制備 準確稱取10.00g Ca（OH）2于500mL燒杯中，加入200mL水制成石灰乳，邊攪拌邊用10%H3PO4滴加至pH=7.00±0.01。繼續攪拌30min，進行抽濾。

1.2.3 新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附動力學 準確稱取1.50g新生磷酸鈣樣品置于一系列的250mL具塞錐形瓶中，加入100mL配制好的一定濃度的沒食子酸溶液（沒食子酸溶液分別為25、50、75mg/L），使用NaOH和HCl溶液初步調節體系的pH至7.5左右。將反應體系在30℃、振蕩頻率為120r/min下分別振蕩5、10、15、30、45、60、80、100、150、200、300、400min，用0.22μm的濾膜過濾后，迅速測定濾液中的沒食子酸的濃度及濾液的pH，并計算吸附量，以不加新生磷酸鈣的體系作為對照[9-10]。

吸附量的計算式（1）為[9]：

其中，q為吸附量（mg/g）；V為沒食子酸溶液的體積（mL）；C0為對照組沒食子酸溶液濃度（mg/L）；C為吸附后沒食子酸溶液濃度（mg/L）；m為新生磷酸鈣的質量（g）。

1.2.4 pH對新生磷酸鈣吸附沒食子酸效果的影響 準確稱取1.50g的新生磷酸鈣樣品置于一系列250mL具塞錐形瓶中，加入100mL配制好的一定濃度的沒食子酸溶液（沒食子酸溶液分別為25、50、75mg/L），分別調節體系的pH為3～12。在30℃、振蕩頻率為120r/min下振蕩100min，用0.22μm的濾膜過濾后，迅速測定濾液中的沒食子酸的濃度及濾液的pH，并計算吸附量，以不加新生磷酸鈣的體系作為對照。

1.2.5 新生磷酸鈣對沒食子酸吸附等溫線的研究 分別配制不同濃度的沒食子酸溶液，使沒食子酸的濃度系列均勻地分布在30～1000mg/L。分別加入100mL上述配制好的系列濃度的沒食子酸溶液于250mL具塞錐形瓶中，準確稱取1.50g新生磷酸鈣樣品置于錐形瓶中，使用NaOH和HCl溶液初步調節體系的pH至7.5左右。在30℃、振蕩頻率為120r/min下振蕩100min。用0.22μm的濾膜過濾后，迅速測定濾液中的沒食子酸的濃度及濾液的pH，并計算吸附量，以不加新生磷酸鈣的體系作為對照。

1.2.6 吸附模型

1.2.6.1 動力學吸附模型 分別采用粒內擴散模型、準一級動力學模型和準二級動力學模型對新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附動力學曲線數據進行擬合。

粒內擴散速率可由Weber-Morris擴散模型方程求出[10-12]：

式中，kp為代表顆粒內擴散速率常數（mg/（g· min0.5）），以qt對t0.5作關系曲線，直線部分的斜率即為顆粒內擴散速率常數kp。

準一級動力學方程式為[10-12]：

準二級動力學方程式為[10-15]：

式（3）和式（4）中，qe與qt分別為平衡時刻和t時刻新生磷酸鈣的吸附量（mg/g）；k1、k2為準一級、準二級吸附速率常數。

1.2.6.2 等溫吸附模型 為了研究沒食子酸溶液的平衡質量濃度與吸附量之間的關系以及新生磷酸鈣對沒食子酸的最大吸附量，采用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程來擬合吸附過程。

Langmuir等溫吸附方程為[16]：

式中，Ce為吸附平衡時溶液中沒食子酸的濃度（mg/L），qe為平衡吸附量（mg/g），b為飽和吸附量（mg/ g），k為常數。

Freundlich等溫吸附方程為[17]：

式中，Ce為吸附平衡時溶液中沒食子酸的濃度（mg/L），qe為平衡吸附量（mg/g），k和n為吸附特征常數。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的繪制

沒食子酸對照品和樣品的HPLC色譜圖見圖1。以沒食子酸的峰面積積分值（y）為縱坐標，沒食子酸的濃度（x）為橫坐標繪制標準曲線。計算得回歸方程：Y=51.7705195X+89.423394，相關系數R=0.9995，沒食子酸濃度在10～250mg/L范圍內呈良好的線性關系。

2.2 新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附動力學

在溫度30℃，pH=7.3±0.1，沒食子酸的初始濃度分別為25、50、75mg/L的情況下，新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附動力學曲線如圖2所示。

從圖2中可以看出，在吸附開始時，新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附量隨著吸附時間的延長而增加，當吸附時間達到100min時，新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附達到平衡，其后隨著反應時間的延長吸附量維持恒定。按照實驗方法1.2.6.1，分別采用粒內擴散模型、準一級動力學模型和準二級動力學模型對新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附動力學曲線數據進行擬合，擬合結果見圖3～圖5和表1。

圖1 對照品和樣品的HPLC色譜圖Fig.1 HPLC Chromatogram of standard solution and sample

圖2 新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附動力學曲線Fig.2 Adsorption kinetic curves of gallic acid on fresh calcium phosphate

圖3 新生磷酸鈣對沒食子酸吸附動力學的粒內擴散方程擬合結果Fig.3 Intraparticle diffusion equation of gallic acid on fresh calcium phosphate

圖4 新生磷酸鈣吸附沒食子酸的準一級動力學方程擬合結果Fig.4 Pseudo-first-order reaction equation of gallic acid on fresh calcium phosphate

圖5 新生磷酸鈣吸附沒食子酸的準二級動力學方程擬合結果Fig.5 Pseudo-second-order reaction equation of gallic acid on fresh calcium phosphate

表1 新生磷酸鈣吸附沒食子酸的動力學模型擬合參數Table 1 Adsorption kinetics constant of gallic acid on fresh calcium phosphate

由圖3～圖5和表1的擬合參數可以看出，在3個實驗質量濃度條件下新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附動力學數據與粒內擴散模型、準一級動力學模型擬合的線性相關性較差，擬合的粒內擴散方程的相關系數R2的范圍為0.7313～0.7510，擬合的準一級動力學方程的相關系數R2的范圍為0.5450～0.6336。而新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附動力學數據的擬合結果中，用準二級動力學模型擬合的得到的相關系數R2的范圍為0.9943～0.9946，說明新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附動力學符合準二級動力學方程。通過準二級動力學擬合方程計算出在實驗條件下沒食子酸的初始濃度分別為25、50、75mg/L時，新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附速率常數分別為0.06716、0.02694、0.01675g/（mg·min），其理論吸附量分別為0.8944、1.6176、2.3196mg/g，與實驗值0.8602、1.4956、2.1010mg/g很接近。

2.3 pH對新生磷酸鈣吸附沒食子酸效果的影響

pH是影響吸附作用的重要因素，圖6為新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附量隨pH的變化曲線。由圖6可以看出，當溶液pH＜6時，新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附效果較差，隨著pH的繼續升高，新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附量迅速上升，在pH7.2～7.5之間出現一個峰值，此時吸附量達到最大。其后隨著溶液pH的升高，由于沒食子酸逐漸被分解，新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附量又迅速降低。

圖6 pH對新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附的影響Fig.6 Effect of different pH on adsorption of gallic acid on fresh calcium phosphate

2.4 新生磷酸鈣對沒食子酸吸附等溫線的研究

在溫度為30℃、吸附時間100min、pH為7.30±0.1的條件下，圖7為新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附等溫線。如由圖7所示，在較低的沒食子酸質量濃度范圍內，新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附量隨著平衡濃度的升高而迅速增大，當沒食子酸的平衡濃度大于100mg/L時，吸附量增長變緩。當沒食子酸的平衡濃度達到300mg/L時，磷酸鈣的吸附量達到飽和，再繼續增加沒食子酸溶液的濃度，吸附量不再增加。

圖7 新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附曲線Fig.7 Adsorption curve of gallic acid on fresh calcium phosphate

按照實驗方法1.2.6.2，分別采用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程式對新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附等溫線數據進行擬合，擬合結果見圖8～圖9和表2。由表2的線性回歸結果可以看出，采用Langmuir吸附等溫方程對吸附過程進行擬合的相關系數為0.9965，吸附方程為Ce/qe=0.1186Ce+7.5694。采用Freundlich吸附等溫方程對吸附過程進行擬合的相關系數為0.8924，吸附方程為lnqe＝-0.6760＋0.4513lnCe。Langmuir吸附等溫方程的相關系數較Freundlich吸附等溫方程式更接近于1，新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，根據Langmuir等溫吸附模型的假定，認為新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附呈單分子層吸附，飽和吸附量為8.4317mg/g。

張雁等曾對磷酸鈣沉淀對蔗糖溶液中的吸附脫色規律進行了研究，發現新生磷酸鈣在水相和蔗糖溶液中對焦糖、類黑素及葡萄糖堿性降解物的吸附特性均屬于Langmuir型吸附，其擬合方程的線性相關系數均大于0.9800[4-5]。徐忠等的實驗也證實新生磷酸鈣在水相和蔗糖溶液中對焦糖和葡萄糖堿性降解物的吸附屬于Langmuir型吸附規律，其在水相中對焦糖和葡萄糖堿性降解物的飽和吸附量分別為241.32mg/g和58.92mg/g[6]。徐勇等對新生磷酸鈣對酶解低聚木糖液中所含色素的脫色規律的研究結果表明，新生磷酸鈣對于色素的吸附同樣屬于Langmuir型等溫吸附[8]，與本文的研究結論相一致。

圖8 吸附等溫線的Langmuir等溫方程線性擬合Fig.8 Linear fit of Langmuir isotherm equation

圖9 Freudlich等溫方程線性擬合Fig.9 Linear fit of Freundlich isotherm equation

表2 新生磷酸鈣吸附綠原酸的等溫線擬合結果Table 2 Isothermal parameters for adsorption of chlorogenic acid on fresh calcium phosphate

3 結論

3.1 新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附動力學符合準二級動力學方程，用準二級動力學模型擬合得到的相關系數R2的范圍為0.9943～0.9946。當沒食子酸的初始濃度分別為25、50、75mg/L時，新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附速率常數分別為0.06716、0.02694、0.01675g/（mg·min），其理論吸附量分別為0.8944、1.6176、2.3196mg/g。

3.2 pH是影響吸附作用的重要因素，當溶液pH＜6時，新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附效果較差，隨著pH的繼續升高，新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附量迅速上升，在pH7.2～7.5之間出現吸附量最大峰值。

3.3 新生磷酸鈣對沒食子酸的吸附呈單分子層吸附，符合Langmuir等溫吸附模型，飽和吸附量為8.4317mg/g，吸附規律與相關文獻的研究結果相一致。

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Adsorption characteristics of gallic acid on fresh calcium phosphate

TIAN Yu-hong，XU Xiang-li，LI Li-jun*，ZHOU Qi
（College of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006，China）

The adsorption characteristics of gallic acid on fresh calcium phosphate were discussed.Three kinetic models，including pseudo-first-order model，pseudo-second-order model and intraparticle diffusion model，were selected to follow the adsorption processes.The results showed that the pseudo-second-order equation provided the best correlation to the experimental data（R2=0.9943～0.9946），under the initial gallic acid concentration were 25，50，75mg/L.pH value was an important factor for affecting adsorption.The amount of adsorbed gallic acid reached maximum when pH value was between 7.2 and 7.5.The results showed that the adsorption isotherm could be described by Langmuir model（R2=0.9965），and the saturated adsorption capacity reached 8.4317mg/g.

fresh calcium phosphate；gallic acid；adsorption kinetics；adsorption isotherm

TS241

A

1002-0306（2014）08-0126-05

10.13386/j.issn1002-0306.2014.08.019

2013－07－22 *通訊聯系人

田玉紅（1969-），女，博士，教授，研究方向：天然產物化學。

國家自然科學基金（31060219）；2011年度廣西高等學校優秀人才資助計劃項目（桂教人[2011]40號）。