木漿纖維素氨基甲酸酯的溶解及溶液流變性能研究

王 旭，王樂軍，吳海燕，尹翠玉*

(1.天津工業大學改性及功能纖維天津市重點實驗室，天津300160;2.山東海龍股份有限公司，山東濰坊261000)

纖維素是地球上豐富的可再生自然資源，具有廣泛的用途，可用來制備再生纖維素纖維、纖維素薄膜、無紡布等。但纖維素很難溶于常規的溶劑，也很難用常規的方法進行加工，其利用率非常低［1］。因此，通過開發纖維素衍生物，實現了纖維素的再生和功能化，這引起了國內外研究者的廣泛重視。纖維素氨基甲酸酯是纖維素漿粕和尿素在加熱的條件下制備而成的，可以作為粘膠工藝中纖維素磺酸酯最有潛力的替代產品，因此一直成為了人們研究的熱點［2］。纖維素氨基甲酸酯作為新型再生纖維素纖維的中間產品，可以很好地溶解在氫氧化鈉(NaOH)溶液中，該溶液不僅可直接紡絲或按粘膠工藝制備再生纖維素纖維，也可以與粘膠混合紡絲，這為落后粘膠廠技術改造、適應新時期發展要求提供了一條新的路徑［3－4］。纖維素氨基甲酸酯的溶解過程是其加工與應用的一個重要工序。溶解效果與溶液流變性能不僅影響到紡絲原液的穩定性和加工性能，還間接影響到成品的質量。目前國內對纖維素氨基甲酸酯的溶解及溶液的流變性能研究較多［5－6］，但研究中采用的原料主要為棉漿纖維素氨基甲酸酯，有關木漿纖維素氨基甲酸酯(CC)在NaOH溶液中的溶解及流變性能研究未見報道。作者以CC為原料，對CC的溶解及溶液的流變性能進行了研究，為CC的加工應用提供依據。

1 實驗

1.1 原料與儀器

CC:由木漿粕制得，聚合度350，CC中含氮量分別為1.2%，3.4%，4.4%，實驗室自制。NaOH溶液:質量分數為9%，實驗室配制。

BX-51型熱臺偏光顯微鏡:日本奧林巴斯株式會社制;RVDV-II+可編程控制式旋轉黏度計:扭矩為0～718.7 mN·m，美國Brookfield公司制。

1.2 實驗方法

在小燒杯中加入一定量的 CC和9%的NaOH溶液，強力攪拌器攪拌20 min，然后降溫至－10℃以下，溶解20 min，室溫下攪拌20 min，最后將溶液離心脫除氣泡，得到質量分數為3%～9%的CC溶液，見表1。

表1 配制的CC溶液試樣Tab.1 Prepared CC solution samples

2 結果與討論

2.1 CC含氮量對溶解的影響

從圖1可看出，7#試樣中有大量未溶解的CC，9#試樣中沒有未溶解的CC。這說明含氮量越高越有利于CC的溶解。這是由于CC含氮量越高，其酯化程度越高，鏈間距離越大，有利于溶劑滲透到纖維素內部，從而表現為較好的溶解性。

圖1 不同含氮量的CC溶液的偏光顯微鏡照片Fig.1 Polarizingmicroscope images of CC solutionswith different nitrogen content

2.2 CC濃度對溶解的影響

從圖2可以看到，CC質量分數從3%增加到7%后，可以觀察到溶液中有大量未溶解的纖維素片段，且片段多呈現木漿纖維素及禾本類纖維素溶脹時所獨有的念珠狀結構，并且出現了不透明的半凝膠體。這一現象表明，CC酯化度低，少量的甲酸酯基團所產生的溶劑化作用不足以使CC完全溶解于NaOH溶液。

圖2 不同濃度的CC溶液的偏光顯微鏡照片Fig.2 Polarizingmicroscope images of CC solutionswith different concentration

2.3 CC含氮量對溶液流變性能的影響

從圖3可以看出，不同 CC含氮量的 CC/ NaOH溶液的σ均隨γ的增加而增加，且呈現非牛頓流動，均屬于非牛頓流體。其中，8#與9#試樣的流變曲線非常接近，二者延長線與縱坐標軸相交所得截距很小，因此可以判斷8#，9#溶液基本不存在剪切屈服應力，屬于假塑性流體。

雖然7#與8#，9#溶液組分相同，但相同γ下其σ更大，流變曲線延長線與縱坐標軸相交所得截距較8#，9#相比要大得多，從而說明7#溶液存在一個較大剪切屈服應力，具有明顯的Bingham流體特征。這一結果也證明，含氮量低的CC在NaOH溶液中的溶解效果不好，未完全溶解的纖維素在溶液中溶脹并交聯，形成半凝膠狀溶液。

圖3 不同含氮量的CC溶液的流動曲線Fig.3 Flow curves of CC solutionswith different nitrogen content

從圖4可以看出，3種溶液的ηa均隨γ的升高而下降，都屬于切力變稀流體。8#與9#因原料含氮量接近，二者ηa-γ曲線非常近似，而含氮量較低的7#與二者之間存在明顯差異。7#溶液的ηa隨γ的變化幅度明顯要大于8#與9#。這一現象說明由于含氮量低的CC酯化度低，所以7#溶液中低相對分子質量部分含量較多，在剪切流動中取向的低相對分子質量分子對溶液起到了潤滑增塑的作用，致使溶液對γ的變化較為明顯，ηa下降更為顯著;另一方面，ηa變化過快也說明了含氮量較低的CC的相對分子質量分布要比含氮量高的CC的寬，對γ的變化更為敏感［7］。

圖4 不同含氮量的CC溶液的ηa-γ關系曲線Fig.4 Curves ofηa-γfor CC solutionswith different nitrogen content

非牛頓指數(n)是表征流體偏離牛頓流體程度的參數，結構黏度指數(△η)表征聚合物溶液的結構化程度。從表2可以看出，CC濃度相同的溶液的n隨含氮量的升高而增大，△η隨含氮量的升高而減小。顯然，3種溶液中含氮量為4.4%的CC溶液流動性能最好，含氮量為1.2%的CC溶液偏離牛頓流體的程度最大，不但其流動性相對較差，其△η也比其他2種溶液大許多，可紡性不佳。

表2 不同含氮量的CC溶液的n和△ηTab.2 n and△ηof CC solutionswith different nitrogen content

2.4 CC濃度對溶液流變性能的影響

從圖5可看出，在CC含氮量為4.4%時，不同濃度的CC溶液均沒有表現出明顯的剪切屈服應力，都屬于假塑性非牛頓流體。這說明當CC達到理想含氮量時，即使高濃度的CC/NaOH溶液也能表現出較好的流變性能。

圖5 不同濃度的CC溶液流動曲線Fig.5 Flow curves of CC solutionswith different concentration

從圖6可看出，當CC含氮量為4.4%時，不同濃度的CC溶液ηa均隨γ的升高而下降，屬于切力變稀流體。從表3可看出:CC溶液的n隨溶液濃度的增加而減小，溶液的流動更加偏離牛頓流動，說明溶液的不穩定性增加［8］，只有在濃度較小時接近牛頓流體;而△η隨著濃度的增大而增大，這是由于大分子的流動使分子鏈沿流動方向發生轉移，隨著濃度的增加，單位體積內所含分子和分子鏈段數目增多，分子間相互作用增強，分子鏈間的纏結點也增多，進而引起流動單元變大，運動阻力也增大，導致溶液的結構化程度變大;不同濃度的CC溶液的△η增長幅度較小，質量分數9%的CC溶液在滿足紡絲工藝黏度要求的同時，其△η仍能保持在一個理想的范圍，因此，含氮量為4.4%的CC溶液具有較好的可紡性。

圖6 不同濃度的CC溶液ηa-γ關系曲線Fig.6 Curves ofηa-γfor CC solutions with different concentration

表3 不同濃度的CC溶液的的n和△ηTab.3 n and△ηof CC solutions w ith different concentration

從圖7可知，隨著CC溶液濃度的增加，溶液的ηa增加，曲線呈現指數關系增加，符合Flory方程［9］。這是由于隨著高聚物濃度的增加，纏結點的密度增加，所以CC溶液的ηa對濃度具有很強的依賴性。采用冪次公式擬合CC溶液ηa與濃度的關系見式(1)。

式中:wcc為CC濃度。

圖7 CC溶液ηa隨w CC的變化Fig.7 Curves ofηa versus w CC of CC solution γ為10 s－1。

3 結論

a.含氮量高的CC在NaOH中的溶解情況要明顯優于含氮量低的CC，能夠獲得較高濃度的CC溶液。

b.CC溶液屬于假塑性非牛頓流體，含氮量低的CC所得溶液因溶解不充分而存在剪切屈服應力，具有明顯的Bingham流體特征，呈現木漿纖維素及禾本類纖維素溶脹時所獨有的念珠狀結構。

c.CC溶液均具有切力變稀性，較高含氮量的CC可紡性也較好。

d..隨著CC溶液濃度的增加，溶液的ηa增加，符合Flory方程。

［1］ Fink H P，Weigel P，Purz H J，et al.Structure formation ofregenerated cellulosematerials from NMMO-solutions［J］.Prog Polym Sci，2001，26(9):1473－1524.

［2］ 程博聞，任元林，康衛民.氨基甲酸酯法紡制阻燃纖維素纖維［J］.紡織學報，2007，28(4):19－21.

［3］ 何春菊，王慶瑞.纖維素纖維的生產新方法［J］.中國紡織大學學報，1998，24(4):110－113.

［4］ Orbanowski A.Barbara.Preparation of cellulose carbamate，its properties and applications［J］.Polymer，1990，5(7/8): 233－236.

［5］ 哈麗丹·買買提，吾滿江·艾力.纖維素氨基甲酸酯溶液的流變性能［J］.紡織學報，2009，30(1):1－4.

［6］ 尹翠玉，張建麗，沈新元.纖維素氨基甲酸酯溶液的流變性能［J］.合成纖維工業，2005，28(6):28－30.

［7］ 徐佩弦.高聚物流變學及其應用［M］.北京，化學工業出版社，2003:120－135.

［8］ 臧昆，臧己.紡絲流變學基礎［M］.北京，紡織工業出版社，1993:57－85.

［9］ 柴志寬.Flory狀態方程理論與聚合物混合物的熱力學［J］.Acta Polym Sin，1985，1(4):299－305.