聚酯宏觀形態對其醇解反應的影響

周發明，楊中開，唐世君，趙國樑*

(1.北京服裝學院材料科學與工程學院，北京100029;2.北京服裝學院服裝材料研究開發與評價北京市重點實驗室，北京100029;3.總后軍需裝備研究所，北京100088)

隨著世界聚酯(PET)工業的發展，廢舊PET產品日益增多，給社會造成了極大的環境和資源壓力。廢PET的回收再利用對緩解世界石油短缺、減少廢棄物對環境的長期污染具有重要意義。

化學回收方法是廢舊PET回收再利用的有效方法之一，其主要包括乙二醇(EG)醇解法、甲醇醇解法、水解法等方法［1－5］。在利用EG對廢舊PET醇解回收過程中發現，PET的宏觀形態對醇解反應動力學影響很大。由于不同形態PET產品醇解動力學基礎數據對其醇解反應器設計、回收工藝流程設計等至關重要，因此，開展PET宏觀形態對其醇解反應動力學的影響研究具有重要理論意義和實際應用價值。

作者以廢舊純滌綸軍裝(1#)、滌棉軍裝(2#)、廢瓶片(3#)、熔融擠出料(4#)及常規有光切片(5#)5種不同宏觀形態的PET產品為原料，采用EG醇解法對PET進行解聚，研究了PET/ EG的質量比(mPET∶mEG)、溫度、時間等因素對對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)產率及醇解速度的影響，并對醇解產物的結構進行了表征。

1 實驗

1.1 原料

5 種不同宏觀形態的PET原料性能如下:1#試樣經致密化處理，特性黏數(［η］)為0.56 dL/g;2#試樣經致密化處理，［η］為0.55 dL/g;3#試樣［η］為 0.68 dL/g;4#試樣［η］為 0.49 dL/g;5#試樣［η］為0.66 dL/g。

EG:纖維級，中國石化股份有限公司燕山分公司產;催化劑碳酸鈉(Na2CO3):分析純，國藥集團化學試劑有限公司產。

1.2 PET的醇解

在裝有冷凝管、攪拌器、控溫計的圓底三口燒瓶中，以一定物料配比、溫度進行反應。當反應至指定時間后將反應體系迅速移至冰水浴中使其快速降溫至100℃。將過量的熱蒸餾水加入到醇解反應后體系中，充分攪拌，加熱至95℃，使生成的BHET單體溶于其中。將溶液快速熱過濾，濾液在5℃下冷卻10～12 h，使BHET結晶析出，抽濾得BHET晶體，經60℃干燥，稱重，利用以下公式［6］計算BHET產率(y)。

式中:mPET，mBHET分別為初始PET質量和指定時間BHET質量;MBHET，MPET分別為BHET和PET重復單元的相對分子質量。

1.3 測試與表征

差示掃描量熱(DSC)分析:采用Seiko Instruments Inc公司DSC6200型差示掃描量熱儀測試。氮氣氣氛，流速50 mL/min，升溫速率20℃/min。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析:采用美國Nicolet公司的Nexus670型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外測試。

色相:采用北京康光儀器有限公司Tristimulus Color Meter SC－80A對醇解產物測試。

2 結果與討論

2.1 醇解時間及催化劑對醇解程度的影響

由圖1a可看出:隨著反應時間增加，y逐漸增加;1#，2#，4#試樣在反應約120 min醇解達到平衡，而3#反應約480min才達到平衡;1#，3#及4#在醇解前期，y非常低;在無催化劑進行醇解的情況下，4種不同宏觀形態PET醇解速度較慢且醇解速度差別很大，其中，2#醇解速度最快，3#醇解速度最慢。

圖1 不同宏觀形態PET的醇解反應時間對y的影響Fig.1 Effect of glycolysis time on y for PET with differentmacroscopic morphology

在無催化劑時，對5#有光切片進行醇解，反應600 min仍無BHET產出，原因是在醇解前期，有光切片發生明顯的結晶，結構更加致密，醇解困難，同時隨著反應時間的延長，生成二甘醇(DEG)的副反應增加，不利于BHET的生成。

對照圖1a、圖1b可以看出，醇解反應中加入催化劑Na2CO3后，5種不同宏觀形態PET醇解達到平衡所需時間明顯減少，且醇解速度的差異明顯減小，3#和5#醇解速度的變化尤其明顯，說明催化劑的存在可加快不同宏觀形態PET的醇解速度，減小醇解速度差異。這主要是因為催化劑Na2CO3可與EG形成金屬醇化物激活親核反應，金屬醇化物作為親核試劑進攻PET羰基上的碳原子，完成親核反應，從而加快各不同宏觀形態PET的解聚速度［7］，而這種加速醇解速度的作用遠大于宏觀形態差異對PET醇解的影響，從而減小了不同宏觀形態PET之間醇解速度的差異。

5 種不同宏觀形態PET的醇解速度從大至小順序依次為:2#，3#，1#，4#，5#;2#醇解速度最快，這是由于經過致密化處理后，2#中棉成分依然是以纖維形式存在，且棉纖維的存在加快了EG的浸潤速度，有利于EG與PET大分子接觸反應，從而加速了醇解;而1#經致密化處理后部分纖維成熔融狀，結構較2#的緊密，故醇解速度略低;與4#和5#相比，3#比表面積略大，故醇解速度略高于上述2種PET;4#和5#結構致密，比表面積小，且5#醇解升溫過程可觀察到明顯結晶現象，使其結構更加致密，故醇解速度較慢，但4#［η］低于5#，因此其醇解速度略高于5#。

5 種不同宏觀形態PET醇解后的y從大至小順序依次為:5#，4#，3#，1#，2#。1#與2#中因含有一些顏料、染料以及其他一些雜質，故y較低;2#的y低于1#的y，可能的原因是棉纖維對BHET產生一部分吸附，降低了y;5#無任何雜質，且［η］相對較高，所以y最高;而4#在制造過程中將大部分雜質過濾，切片相對純凈，y也較高。

由圖1b還可看出，y隨著醇解時間的增加而增加，當反應60 min之后，5種不同宏觀形態PET的醇解基本達到平衡，過長的反應時間會導致DEG副反應相應增加，因此本研究選擇加入催化劑Na2CO3，mNa2CO3∶mPET為0.003∶1，最佳醇解時間為60 min。

2.2 醇解溫度對醇解程度的影響

從圖2可以看出:5種不同宏觀形態的PET產品的y隨著醇解溫度的提高而升高，這是由于溫度升高，分子運動加快，EG更易與PET接觸而發生解聚反應;除1#外，其他4種形態的PET在醇解溫度為160℃時的y均相對較低，反應溫度在160～180℃時，y升高明顯，反應溫度高于180℃時，y變化趨于平緩;對于2#，3#，4#，當醇解溫度上升至190℃以上時，y基本不隨醇解溫度的變化而變化。

圖2 不同宏觀形態PET的醇解反應溫度對y的影響Fig.2 Effect of glycolysis temperature on y for PET with differentmacroscopicmorphology

從圖2還可看出:隨著溫度的提高，不同宏觀形態PET的y差異減小，這是由于溫度升高對反應的加速作用削弱了宏觀形態對醇解的影響，從而縮小了不同宏觀形態PET的y的差異。相對于其他4種形態的PET產品，1#的醇解對溫度的變化最不敏感，原因是1#與EG具有較好相容性，易于浸潤，PET大分子解聚機會比其他形態PET產品大，故其對溫度變化的敏感性較弱，在此方面有必要進行后續深入研究;同樣作為紡織品，2#對溫度的敏感性遠高于1#，主要原因是棉纖維對BHET具有一定吸附作用，溫度的提高降低了上述吸附，提高了BHET的擴散能力，從而使y升高;而3#的醇解對溫度的變化最為敏感，這是由于3#結構相對比較致密，溫度低不利于其降解，當醇解溫度升高，同時廢PET瓶片較大的比表面積，使得致密結構迅速瓦解，產率明顯提升;5#由于其本身結構，且醇解過程中結晶，使得結構更加致密，所以醇解過程由外而內逐步進行，y隨溫度提高而變化得比較均勻;4#也是粒狀，結構有一定的致密性，但其較低的［η］以及醇解過程中不會發生像有光切片那樣的結晶，使得其醇解速率高于5#醇解速率。因此，最佳醇解溫度為190℃。

2.3 m PET/m EG對醇解程度的影響

從圖3可以看出，不同宏觀形態PET的y均隨著EG添加量的增加而增加，變化趨勢基本相同。EG量的增加，有利于反應向生成BHET的方向進行。當mPET∶mEG達到1∶4后，不同宏觀形態PET的y基本達到了平衡。

圖3 不同宏觀形態PET的m PET/m EG對y的影響Fig.3 Effect of m PET/m EG on y for PET with differentmacroscopic morphology

當mPET∶mEG為1∶1時，y比較低，原因是由于EG含量較少，反應過早的達到平衡狀態，低聚物含量較高，從而導致 y低。當 mPET∶mEG在(1∶1)～(1∶4)時，5種形態PET的y明顯增加。mPET∶mEG在1∶4之后時，y基本不變，體系達到了一個新的平衡狀態。故PET醇解的最佳mPET∶mEG為1∶4。

2.4 醇解產物表征

2.4.1 DSC分析

從表1可以看出，5種不同宏觀形態PET產品醇解產物的熔點都在113～115℃，文獻［8］的PET醇解產物BHET測試值為110℃，醇解所得產物熔點與文獻值相近，但測試值與文獻值有一定的差距。

表1 醇解產物的熔點Tab.1 Melting point of glycolysis products

這主要是由于醇解產物并不是完全純凈的單體，其中含有一些低聚物以及添加劑，對于紡織品醇解產物還會存在染料顏料，這些都會對產物的熔點產生一定影響。

2.4.2 FTIR分析

為表征醇解產物的結構，選取1#試樣進行紅外光譜測試。從圖4可知，醇解產物在3 280 cm－1出現寬且強的吸收峰，這是羥基締合狀態—OH的特征峰;在1 712 cm－1出現了吸收峰，表明該物質含有—C=O;在2 958，2 875 cm－1附近的吸收峰，表明該物質中含有—CH2;在1 125 cm－1附近出現的吸收峰，說明該物質含有與羰基相連的C—O—C鍵;1 650～1 450 cm－1出現的4個吸收峰為苯環的骨架振動，表明該物質存在苯環。由以上結果可以表明該物質為BHET。根據表1和圖4的結果表明，5種不同宏觀形態PET醇解后的主要產物均為BHET。

圖4 1#試樣醇解產物的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectrum of glycolysis product for sample 1#

2.4.3 色相

不同宏觀形態的PET產品來源不同，所得醇解產物的色相也不同，醇解產物的色度(用L，a，b表示)會影響其應用以及附加值。色度L值表示黑白度，L值越大表示越白;a值表示紅綠度，數值在正方向越大表示越紅，在負方向越大表示越綠，數值為零時白度最高;b值表示黃藍度，數值在正方向越大表示越黃，在負方向越大表示越藍，數值為零時白度最高。

從表2可以看出，5種不同宏觀形態PET醇解所得產物BHET的L值大小依次為5#，3#，2#，4#，1#。5#與3#相對比較純凈，而3#醇解產物的L值低于5#，主要是3#經歷使用過程后色澤會變差，同時會引入一些雜質，因此3#醇解產物的L值較5#醇解產物的低。1#，2#，4#3種PET產品中存在染料以及顏料，這些顏色醇解之后依然殘留在醇解物質中，使得其醇解產物L值比較低。2#所加的染料或顏料量較少，L值相對較高;而同樣是源于1#的熔融擠出料4#，其經歷加工過程后，醇解產物提純時一部分顏色容易脫除，而1#醇解產物沒有出現這種現象，因此，4#醇解產物的L值高于1#醇解產物。

表2 醇解產物色值Tab.2 Color value of glycolysis products

因此，在利用EG完全降解法回收再生PET紡織品時，產品白度較低，如果對產品色度要求較高，需要進行脫色精制，以得到更純凈的產品。

3 結論

a.催化劑的加入可以明顯提升醇解速度;y隨著醇解時間、醇解溫度、EG用量比的增加而增加;最佳醇解條件為醇解時間為1 h，醇解溫度190℃，mPET∶mEG為1∶4。

b.5種不同宏觀形態PET的醇解速度從大至小順序依次為:2#，3#，1#，4#，5#;y從大至小順序依次為:5#，4#，3#，1#，2#。

c.5種不同宏觀形態的PET的醇解產物均為BHET。

d.5種不同宏觀形態PET的醇解產物BHET的L值大小依次為5#，3#，2#，4#，1#。

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