CPCM/PP蓄熱調溫纖維的制備及表征

張繩凱，鄒黎明，蘇蓓蓓，倪建華，徐 速

(東華大學纖維材料改性國家重點實驗室材料科學與工程學院，上海201620)

蓄熱調溫纖維是指利用包含在纖維中的相變材料對熱量的吸收與釋放，以達到保持周圍環境溫度相對恒定的一種功能性纖維，屬于智能纖維的一種，具有雙向溫度調節和適應性，可以在溫度振蕩環境中反復循環使用。隨著社會的快速發展，相變材料及蓄熱調溫纖維的研究利用正受到人們越來越多的關注［1－5］。蓄熱調溫纖維在航空、航天、軍工以及特殊環境等領域均有較好的應用前景。

對于蓄熱調溫纖維，國外于20世紀90年代開始了研究開發工作，我國于20世紀90年代才開始研究。蓄熱調溫纖維的制備方法主要有中空填充法、微膠囊法、化學共聚法和復合紡絲法等［6－9］。現階段工業上制備蓄熱調溫纖維的方法大多采用涂層法和微膠囊法如Outlast纖維［10］，其熱焓值較低為5.4 J/g，溫度調節能力受到限制。而目前對于蓄熱調溫纖維的研究和制備多采用靜電紡絲法［11－12］，但該方法紡絲工藝復雜且成本較高;熔融紡絲在工業生產上具有很大的優勢，但熔融紡絲法的紡絲溫度較高，相變材料需具有較好的熱穩定性和化學穩定性，大多數有機固-液相變材料的熱分解溫度均低于紡絲溫度，不能直接經雙螺桿與纖維基體一起從噴絲孔中擠出。為此，需要研究出一種可用于制備蓄熱調溫纖維的熔融紡絲法。

作者采用不同于傳統的熔融復合紡絲法，通過自制的復合紡絲組件，以聚丙烯(PP)作為皮層，復合相變材料(CPCM)作為芯層，制備出一種具有蓄熱調溫功能的CPCM/PP纖維;采用差示掃描量熱(DSC)儀、掃描電鏡(SEM)、熱重(TG)分析儀、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)及纖維強伸度儀對纖維的結構與性能進行表征。

1 實驗

1.1 原料

相變材料A:脂肪酸酯類，化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司產;相變材料B:高級脂肪族醇類，化學純，上海強順化學試劑有限公司產; PP樹脂:紡絲級，中國石化上海石油化工股份有限公司產。

1.2 方法

CPCM的制備:采用物理共混法將相變材料A和B按質量比1∶1混合后加入到燒瓶中，將燒瓶放入60℃的恒溫水浴鍋中，待材料全部熔化后恒速攪拌1 h制備得到CPCM，加蓋密封后置于室溫下冷卻備用。

CPCM/PP蓄熱調溫纖維的制備:采用美國DACA公司的微型雙螺桿共混儀、自行設計的復合紡絲組件及小型卷繞機進行熔融復合紡絲。將CPCM經注射泵勻速從側面注入復合紡絲組件中的中心導管內，同時將PP切片加入到微型雙螺桿共混儀，在210℃下熔融后進入復合紡絲組件的熔體腔內，兩者共同從紡絲組件擠出，經卷繞機卷繞后得到以CPCM為芯層、PP為皮層的皮芯型蓄熱調溫初生纖維試樣1#，2#，3#，4#，5#，試樣中CPCM與PP的質量比分別為20∶80，30∶70，40∶60，50∶50，55∶45。5#初生纖維在70℃下分別進行3，4，5倍拉伸，得到CPCM/PP蓄熱調溫纖維試樣6#，7#，8#。

1.3 測試與表征

DSC分析:采用美國TA Instruments公司的Moudulated DSC2910差示掃描量熱儀對纖維試樣進行分析。試樣質量為5.0～8.0 mg，氮氣保護，以4℃/min的升溫速率從0℃升到80℃，再以4℃/min的降溫速率從80℃降至0℃，得到升溫及降溫DSC曲線。

表面形貌:將CPCM/PP蓄熱調溫纖維在液氮中脆斷，斷面做噴金處理，采用日本JEOL電子株式會社的JSM－5600LV型數字化低真空掃描電子顯微鏡對初生纖維試樣的形貌進行觀察。

FTIR分析:采用美國Nicolet公司的Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀分別對 CPCM，PP，CPCM/PP纖維進行FTIR分析。采用溴化鉀壓片法進行測試，掃描范圍為400～4 000 cm－1。

TG分析:采用德國 Netzsch公司的Netzsch TG 209FL型熱失重分析儀對CPCM/PP蓄熱調溫纖維進行測試。取3.0～8.0 mg試樣置于坩鍋中，在氮氣氣氛下，以20℃/min從室溫升溫至600℃，得到TG曲線。

力學性能:采用上海新纖儀器有限公司和東華大學聯合生產的XG-1A型工程纖維強伸度儀對纖維試樣進行測定，夾持長度為15 mm，拉伸速率為5 mm/min。每種纖維試樣重復測定30次，取其平均值。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

從圖1a可以看出，CPCM/PP蓄熱調溫初生纖維呈中空纖維結構。這是因為纖維脆斷后，靠近纖維脆斷面處的CPCM由于驟冷體積變小從而脫落造成，初生纖維為皮芯結構復合纖維，其截面形狀基本為圓形，纖維的直徑約為100μm。纖維皮層結構較為緊密，靠近芯層處則較為疏松。從圖1b可以看出，纖維的表面比較光滑，纖維直徑粗細均勻，CPCM的加入并未顯著影響纖維的表面形貌。

圖1 5#初生纖維的SEM照片Fig.1 SEM micrographs of as-spun fiber sample 5#

2.2 DSC分析

從表1可以看出:隨著CPCM/PP質量比的增加，初生纖維的熔融溫度(Tm)范圍變化不大，結晶溫度(Tc)范圍向低溫方向移動，熔融焓(△Hm)及結晶焓(△Hc)都有顯著增加，△Hm從19.84 J/g增加至87.82 J/g，△Hc從12.96 J/g增加至75.55 J/g;當CPCM/PP質量比為55∶45時，初生纖維具有最大的相變焓，△Hm和△Hc分別為87.82 J/g和75.55 J/g，而其Tm為33.56～ 46.10℃，Tc為22.93～36.82℃。這是由于纖維基體中CPCM賦予了纖維蓄熱調溫的功能。因此，隨著纖維基體中CPCM含量的不斷增加，纖維的相變焓增加。

表1 CPCM/PP初生纖維的熔融及結晶性能Tab.1 M elting and crystallization properties of as-spun CPCM/PP fibers

從圖2可以看出:CPCM/PP蓄熱調溫纖維(8#試樣)在升溫過程中，于38.02℃處出現第一個Tpm，隨后在44.39℃處出現第二個Tpm，其Tm為32.65～48.02℃，△Hm為90.04 J/g;纖維在降溫過程中，于33.05℃處出現第一個Tpc，隨后在30.19℃時出現第二個 Tpc，Tc為20.96～39.02℃，△Hc為81.01 J/g。這是因為經拉伸后，蓄熱調溫纖維變細且均勻性變得更好，從而使拉伸后纖維的熔融焓和結晶焓均比初生纖維有進一步的提高。

圖2 8#試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of sample 8#

2.3 TG分析

從圖3可見，微商熱重(DTG)曲線中有2個明顯的熱失重峰:第一個峰從210.7℃開始有輕微失重，溫度到達244.77℃時失重最快，即熱分解速率最大，當溫度升到304.64℃時，熱分解基本結束，第一個峰為CPCM的熱失重峰;第二個峰從445.1℃開始有輕微失重，溫度到達468.36℃時失重最快，即熱分解速率最大;當溫度升到491.57℃時，熱分解結束，第二個峰為PP的熱失重峰，當溫度高于304.64℃時，CPCM分解完全，相對應的纖維質量損失率為53.63%。這說明8#試樣中CPCM的質量分數為53.63%，與試樣中CPCM/PP質量比55∶45相吻合。

圖3 8#試樣的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of sample 8#

2.4 FTIR分析

從圖4可以看出:3 424 cm－1處是O—H的伸縮振動吸收峰;2 918 cm－1處是—CH2—不對稱伸縮振動吸收峰;2 850 cm－1處是—CH2—對稱伸縮振動吸收峰;1 742 cm－1處是C=O伸縮振動吸收峰;1 456 cm－1是—CH3和—CH2—的不對稱彎曲振動吸收峰，1 375 cm－1是—CH3的對稱彎曲振動吸收峰，1 169 cm－1處是C—C骨架振動吸收峰。這表明，8#試樣纖維的紅外光譜中既含有CPCM的特征吸收峰，又含有PP的特征吸收峰，即8#試樣中含有CPCM和PP。

圖4 CPCM和PP及蓄熱調溫纖維的FTIR曲線Fig.4 FTIR spectra of CPCM，PP and thermo-regulated fiber

2.5 力學性能

從表2可以看出，隨著拉伸倍數的增加，CPCM/PP蓄熱調溫纖維的線密度逐漸減小，纖維的斷裂強度逐漸增加，斷裂伸長率逐漸減小。這是由于經過熱拉伸，高聚物取向度提高，纖維內部承受應力的分子數目增多，從而使纖維的斷裂強度增加;高聚物拉伸取向會導致伸直鏈的數目增多，折疊鏈的數目減少，由于這些片晶之間的連續鏈增加，從而提高了取向纖維的力學性能和韌性。其中8#試樣的線密度為10.3 dtex，斷裂強度達2.59 cN/dtex，斷裂伸長率為41.38%。

表2 CPCM/PP蓄熱調溫纖維的力學性能Tab.2 Mechanical properties of thermo-regulated CPCM/PP fibers

3 結論

a.隨著CPCM/PP質量比的增加，蓄熱調溫初生纖維的Tm變化不大，Tc范圍向低溫方向移動，△Hm及△Hc都有顯著增加。當CPCM/PP質量比為 55∶45時，經 5倍拉伸后，得到的CPCM/PP蓄熱調溫纖維的 Tm與 Tc分別為32.65～48.02℃和20.96～39.02℃，△Hm和△Hc分別為90.04 J/g和81.01 J/g。

b.隨著拉伸倍數的增加，CPCM/PP蓄熱調溫纖維的線密度逐漸減小，纖維的斷裂強度逐漸增加，斷裂伸長率逐漸減小。當CPCM/PP質量比為55∶45時，經5倍拉伸后，得到的CPCM/PP蓄熱調溫纖維的線密度為10.3 dtex，斷裂強度為2.59 cN/dtex，斷裂伸長率為41.38%。

c.CPCM/PP蓄熱調溫初生纖維為皮芯結構的復合纖維，其直徑約為100μm;CPCM/PP蓄熱調溫纖維中含有CPCM和PP，其中CPCM的質量分數為53.63%。

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