瓶用PET樹脂黏度測試標準的修訂建議

陳錦國，李 然，李紅華，夏林密

(中國石化儀征化纖股份有限公司瓶片生產中心，江蘇儀征211900)

1996年，中國石化儀征化纖股份有限公司(簡稱儀征化纖)30 kt/a瓶片級聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片裝置投產，在意大利Sinco公司Cobarr［1］分析方法的基礎上，參考纖維級聚酯切片GB/T 14190—1993［2］，儀征化纖起草了瓶用PET樹脂GB 17931—1999［3］，并于2003年進行了修改，形成了瓶用PET樹脂的現行國家標準GB 17931—2003［4］。隨著瓶用PET切片生產能力不斷擴大、廠家增多、品種細分、新品涌現，在實際使用中發現，原國家標準對黏度操作的描述不夠精細，造成其黏度分析方法的重復性和再現性較差。為此，有必要對相關操作細節的描述更加具體化，提高瓶用PET切片黏度分析的準確度。

儀征化纖向全國塑料標準化技術委員會申請了瓶用PET切片國家標準的修訂任務并獲批。作者根據標準修訂過程中的實驗，結合實際經驗，參考國際標準和相關文獻，從試樣粉碎、溶解時間和溫度、溶劑選擇、試樣調節等多方面進行研究，提出了該標準修訂的建議，以供同行和標準修訂工作組參考。

1 實驗

1.1 原料與試劑

苯酚、四氯乙烷、丙酮、氯仿:均為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司產;瓶用PET切片國家標準試樣:儀征化纖產;纖維級PET切片國家標準試樣:儀征化纖產。

1.2 儀器

S6自動黏度計:德國Lauda公司制;RH磁力攪拌器:德國Ika公司制;AE240分析天平:瑞士Mettler公司制;ZM 1000粉碎機:德國Retsch公司制。

1.3 實驗方法

取瓶用PET切片10～20 g，置于液氮中冷卻10 min，取出試樣后用粉碎機粉碎，粉碎時間小于30 s，確保試樣全部粉碎。稱取粉碎后的PET顆粒(0.125±0.001)g于100 mL錐形瓶中，加入25.00 mL苯酚/四氯乙烷(質量比3∶2)混合溶劑，在(110±5)℃條件下溶解，溶解時間小于30 min，超過45 min則需要重新制備試樣。

試樣冷卻至室溫，轉移至毛細管直徑為0.88 mm的烏氏黏度計，在(25.00±0.02)℃的恒溫水浴中測試溶液的流動時間，計算PET切片的特性黏數(［η］)。

2 結果與討論

2.1 試樣粉碎

GB 17931—2003在“試樣制備”中規定:“取瓶用PET樹脂顆粒充分混合作為實驗室試樣。將約50 g的試樣置于液氮中冷卻約10 min。取出試樣后立即用粉碎機粉碎，粉碎時間不超過30 s”。ASTM D 4603［5］對于試樣制備的描述為:如果試樣難以溶解，將試樣用粉碎機或其他工具粉碎至20目顆粒;粉碎時要防止試樣過熱，可以用干冰或液氮保護以保持低溫;粉碎15～20 g的試樣代表整個待測樣本。

瓶用PET切片的結晶度高，難以溶解，且存在皮芯結構的特點［6］，因此，采用一定顆粒度范圍的試樣測試，其結果與全試樣測試存在一定差異;并且粉碎機的轉速不同，粉碎的效果不同，測試的［η］也不同;同樣的試樣，不同的人粉碎效果及［η］測試值也有明顯差異;同一個人粉碎手法的差異也會導致［η］測試結果差異較大［7］。因此，建議國家標準修訂時試樣制備的方法表述為:取一定量的試樣全部粉碎或壓成薄片，所有顆粒或薄片混勻后全部作為測試試樣。

2.2 試樣溶解條件

GB 17931—2003對試樣溶解條件的描述為:將裝有試樣的錐形瓶放在(110±10)℃的加熱裝置上進行加熱并連續攪拌，使試樣完全溶解;溶解時間控制在30 min內，若超過此時間，則需要重新稱樣溶解;試樣完全溶解后冷卻至室溫。

ASTM D 4603對試樣溶解條件的描述為:將容量瓶放在不銹鋼燒杯中，置于已加熱到(110± 10)℃的磁力攪拌器上;攪拌狀態下加熱容量瓶15 min，將容量瓶取出觀察試樣是否完全溶解;如果試樣未完全溶解，再加熱30 min，期間每隔10 min觀察溶解情況，試樣仍未溶解完全，則試樣需要重新制備。

ISO 1628—5［8］對試樣溶解條件的描述為:對于高結晶試樣，例如經過固相縮聚用于注塑的切片，其結晶度高達65%，要溶解這一類試樣，需要將試樣粉碎，然后在135～140℃下不停攪拌溶解;在135～140℃下，PET會發生降解，因此，要避免加熱時間超過30 min。

GB/T 14190—2008［9］主要針對纖維級 PET切片，由于其溶解比較容易，所以對溶解時間沒有要求，對此描述為:在90～100℃下使試樣全部溶解。一般纖維級切片在此溫度下15 min可以溶解完全。

試樣溶解時間和溫度密切相關，溶解溫度高則需要的時間短，反之則時間長。對于瓶級PET切片的溶解時間對試樣的［η］測試結果有一定的影響。由表1可以看出，溶解時間越長，測得的PET切片的［η］越低。

表1 溶解時間對瓶用PET切片［η］測試值的影響Tab.1 Effect of dissolution time on measured［η］value of bottle-grade PET chip

參考以上標準對于溫度和時間的要求，結合文獻［10］和實際測試的經驗，建議修訂后的標準將瓶用PET切片試樣溶解條件表述為:要求試樣在110℃條件下溶解一般不超過30 min，超過45 min則需要重新制備試樣。

2.3 試樣調節

PET試樣由于末端存在羧基，因此對水非常敏感。為此，ASTM D 4603和ISO 1628—5標準都編寫了試樣調節的內容，解決水分對黏度測試干擾的問題。

ASTM D 4603條款9.2對于試樣調節的描述為:如果懷疑試樣潮濕(暴露于潮濕環境下水分超過允許水平)，則要將試樣置于烘箱中在(65± 5)℃條件下處理2 h，或直至重量恒定在±0.1%水平。一般瓶用PET切片吸濕的水質量分數為0.3%，此步驟可忽略。

ASTM D 4603條款9.2特別說明:采用干冰保護粉碎的操作必須要對試樣進行干燥處理。

ISO 1628—5條款6.3對試樣的描述為:試樣要能代表測試材料，將試樣置于120℃的真空烘箱中干燥3 h，避免因殘留水分的水解作用造成［η］下降。

GB/T 14190—2008條款5.1.1.4對試樣調節的描述為:若試樣含水量高于0.5%，則需將試樣放在真空干燥箱中，壓力低于133.5 Pa，溫度為105℃，干燥3 h，然后在干燥器中冷卻待測。或用丙酮清洗除去其表面水分，在80℃烘箱中放置15～20 min，以除去殘余丙酮。

GB 17931—2003對試樣調節沒有任何描述，而瓶用PET切片試樣制備是在液氮保護下進行的粉碎操作，粉碎后的試樣由于低溫導致吸水，其表面含水質量分數可高達0.5%以上，因此瓶用PET切片黏度分析需要對試樣調節加以關注。

從表2可以看出，瓶用PET切片中水質量分數小于0.3%時，測得的［η］值基本正常，水質量分數達到0.4%時［η］值明顯偏低，水質量分數達到0.5%時，［η］值嚴重偏低。因此，要關注瓶用PET切片水含量，確保切片表面水的質量分數小于0.3%，否則，測試的PET切片［η］值會嚴重偏低且平行性變差。

表2 瓶用PET切片表面含水量對其［η］測試值的影響Tab.2 Effect of bottle-grade PET chip surface water content on measured［η］value

結合 ASTM D 4603，ISO 1628—5，GB/T 14190—2008標準內容和對比實驗的數據，建議標準修訂時增加相應的內容，表述為:用于黏度測試的試樣粉碎后需干燥處理，方法是用丙酮清洗除去其表面水分，在100℃烘箱中放置10～15 min，以除去殘余丙酮。

2.4 試樣溶液濃度

根據PET的［η］測試原理，試樣溶液應為稀溶液，其濃度規定為0.005 g/mL。ASTM D 4603和ISO 1628—5對于溶液濃度的確定采用容量瓶定量。GB 17931—2003描述為:用移液管或自動加液裝置量取25 mL苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷溶劑加入到錐形瓶中。GB/T 14190—2008描述為:把試樣中加入25 mL保持在(25±2)℃的溶劑，蓋上瓶塞置于加熱裝置上加熱。這2種表述均不夠精確，因為加入25 mL溶劑，再稱入試樣溶解后，溶液的體積因溶劑受熱揮發等各種原因實際體積不一定是25mL。另外，用移液管和用自動加液裝置加入25mL，加入的體積并不一致，因為溶劑有一定的黏度，用移液管加入25 mL是名義上的體積，實際體積經多次試驗證明是24.90 mL，這一點在冬季尤其明顯。

建議在新標準中參考ASTM D 4603和ISO 1628—5標準，增加溶液濃度標定的內容。內容表述為:采用加液器加入溶劑可以不需標定濃度，如采用移液管加入溶劑，則需采用適當的方式對試樣溶液濃度進行標定，確保試樣溶液的濃度為0.005 g/mL。

2.5 溶劑

PET的［η］測試采用的溶劑有多種選擇，ASTM D 4603和GB 17931—2003均采用苯酚/四氯乙烷(質量比3∶2)1種溶劑，GB/T 14190—2008采用苯酚/四氯乙烷(質量比3∶2)、苯酚/四氯乙烷(質量比1∶1)和苯酚/1，2-二氯苯(質量比3∶2)3種溶劑，ISO 1628—5采用苯酚/1，2-二氯苯(質量比1∶1)、鄰氯苯酚等7種溶劑，并且在附錄中給出不同溶劑測試的［η］換算關系公式。目前國內纖維級PET切片基本采用苯酚/四氯乙烷(質量比1∶1)體系，瓶用PET切片國家標準僅采用苯酚/四氯乙烷(質量比3∶2)體系。苯酚/四氯乙烷質量比1∶1溶劑體系與質量比3∶2溶劑體系相比，其優點是前者冬天不結晶，后者要采用一定手段防止溶劑結晶。

建議標準修訂時將苯酚/四氯乙烷(質量比1∶1)納入溶劑體系，并與ISO 1628—5標準一樣給出2種溶劑體系的換算公式。通過對比實驗，苯酚/四氯乙烷質量比1∶1溶劑體系的［η］值比質量比3∶2體系的［η］值約高0.030 dL/g。

2.6 毛細管

由于毛細管的尺寸對測試結果有一定的影響，瓶用PET切片國家標準對黏度計的表述為:使用ISO 1628—1中的1B型毛細管黏度計(φ為 0.88 mm)，并且注明ISO 1628—1中的1B型毛細管黏度計(φ為0.88 mm)可以使溶劑的流出時間在80～200 s。GB/T 14190—2008規定使用毛細管直徑為0.88 mm的黏度管，并給出了黏度計的詳細示圖。結合文獻、國內黏度計制作的具體情況和實際測試經驗，建議瓶用PET切片國家標準修訂時對黏度計的要求表述為:毛細管內徑0.8～0.9 mm，空白流動時間在100～120 s。

2.7 試樣溶解方式

由于瓶用PET切片的黏度高、結晶度高，因此溶解比較困難，同時，溶解裝置的溫度波動對測試結果也有明顯的影響。瓶用PET切片國家標準要求在(110±10)℃的加熱裝置上進行加熱并連續攪拌;ASTM D 4603要求在(110±10)℃的磁力攪拌器上溶解;ISO 1628—5要求在135～140℃下不停攪拌溶解。根據文獻和實際測試經驗，瓶用PET切片試樣溶解溫度波動范圍控制在±5℃比較合理。此外，相關標準中多采用磁力攪拌器加熱，但傳統的磁力攪拌器加熱溶解試樣往往受到加熱臺表面溫度的穩定性及試樣瓶底部的厚度、底部拱起形狀的影響，所以測試纖維級PET切片許多廠家采用水浴的溶解方式，可以將試樣溶解誤差大大降低。對于瓶級PET切片，水浴溫度不能將試樣完全溶解，需要采用油浴才能溶解。通過實驗，采用甘油作為介質，以110℃作為溶解溫度，測試結果明顯好于傳統方式。根據經驗，在110℃油浴條件下，試樣需要溶解20～30 min［10］。因此，建議瓶用PET切片標準修訂時對溶解方式表述為:推薦油浴，也可以采用等效的裝置，溶液溫度控制為(110±5)℃。

2.8 相對黏度計

目前國內黏度測試采用兩種黏度計，一是傳統的烏氏黏度計法，通過測試PET試樣流動時間與純溶劑流動時間之比計算試樣的［η］;二是相對黏度儀法，通過測試PET試樣溶液的壓力與純溶劑的壓力之比計算試樣［η］。國內現在一般采用相對壓力黏度計測試黏度，并且 GB/T 14190—2008將其作為方法B(相對黏度儀法)納入標準，ASTM D 5225—09［11］亦是采用該儀器的方法標準。2種儀器測試的原理都源自泊蕭葉公式。因此，建議將相對黏度儀法納入瓶用PET切片黏度分析方法國家標準，以適應技術進步的步伐和市場實際需求，同時也與纖維級 GB/T 14190—2008相一致。

2.9 適用范圍

GB 17931—2003對標準的適用范圍描述為:本標準適用于以精對苯二甲酸、乙二醇為主要原料，采用直接酯化連續縮聚或間歇縮聚生產的均聚PET樹脂和以精對苯二甲酸、乙二醇及間苯二甲酸為主要原料，采用直接酯化連續縮聚或間歇縮聚生產的共聚PET樹脂。考慮到PET熔體、基礎切片及下游用戶瓶坯、瓶子和回收瓶用PET切片都要測試黏度，因此，建議標準修訂時對適用范圍表述為:本標準適用于均聚和共聚PET切片和制品，其他熱塑性聚酯可以參考適用。

2.10 精密度和偏差

我國的標準基本沒有精密度和偏差的表述內容，各個實驗室在采用分析方法標準測試試樣時，一般都根據經驗自行編寫精密度和偏差的規定。但由于各個實驗室水平參差不齊，測試要求差異較大，結果各實驗室采用同樣的標準但測試結果不確定度差異較大，所以國家標準在這方面存在欠缺。ASTM D 4603和ISO 1628—5標準在方法中給出了精密度和偏差的數據或測試報告，GB/T 14190—1993在2008年修訂時參考國際標準的做法，結合國內實驗室的實際情況，給出了重復性和再現性的具體數據要求，這兩種做法都是比較先進的。因此，瓶用PET切片國家標準在修訂時需要增加這部分的內容。考慮到瓶用PET切片標準試樣在研制時有大量的測試數據，因此具備ASTM D 4603和ISO 1628—5標準的條件對各項目給出精密度和偏差的數據甚至測試報告，相關數據報國家標準委員會備案。

參考GB/T 14190—2008的重復性和再現性的要求，結合國內實驗室的實際情況，建議對于重復性和再現性的表述為:在重復性條件下獲得的2次獨立測試的［η］在0.76～0.90 dL/g時，2個測試結果的絕對差值不超過重復性限0.010 dL/g，超過重復性限0.010 dL/g的情況不超過5%;在再現性條件下獲得的2次獨立測試的［η］在0.76～0.90 dL/g時，2個測試結果的絕對差值不大于再現性限0.012 dL/g，超過再現性限0.012 dL/g的情況不超過5%。

3 結論

a.瓶用PET切片黏度國家標準修訂時適用范圍表述為適用于均聚和共聚PET切片及制品，其他熱塑性聚酯可以參考適用。

b.試樣粉碎采用全粉碎或壓片方式。要求試樣在110℃條件下溶解一般不超過30 min，超過45 min則需要重新制備試樣。

c.溶解推薦油浴，也可以采用等效的裝置，溶液溫度控制為(110±5)℃。

d.增加試樣調節、毛細管黏度計尺寸、控制溶液濃度及精密度和偏差的要求;溶劑采用苯酚/四氯乙烷質量比1∶1和3∶2兩種體系;將相對黏度儀法納入標準。

［1］ COBARR 310A.Intrinsic viscosity determination in upgraded polyethylene terephthalate［S］.

［2］ 中國紡織工業協會.GB/T 14190—1993纖維級聚酯切片(PET)試驗方法［S］.北京:中國標準出版社，1993.

［3］ 中國石化儀征化纖股份有限公司.GB 17931—1999瓶用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂［S］.北京:中國標準出版社，1999.

［4］ 中國石化儀征化纖股份有限公司.GB 17931—2003瓶用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂［S］.北京:中國標準出版社，2003.

［5］ ASTM D 4603—03.Standard test method for determining inherent viscosity of poly(ethylene terephthalate)(PET)by glass capillary viscometer［S］.

［6］ 卓俊謙.聚酯及其原料品質探討［J］.聚酯工業.2005，18 (5):10－14.

［7］ 陳錦國，李然，曹正俊，等.淺談粉碎方式對瓶用PET切片黏度測試的影響［J］.聚酯工業.2013，26(4):23－25.

［8］ ISO 1628—5.Plastics-Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers-Part5:Thermoplastic polyester(TP)homopolymers and copolymers［S］.

［9］ 上海市紡織工業技術監督所.GB/T 14190—2008纖維級聚酯切片(PET)試驗方法［S］.北京:中國標準出版社，2008.

［10］ 陳錦國，李然.PET聚酯切片特性黏數測試的影響因素探討［J］.合成技術及應用，2008，23(1):57－60.

［11］ ASTM D 5225—09.Standard testmethod for measuring solution viscosity of polymers with a differential viscometer［S］.