基于重金屬化學形態的土壤重金屬污染的模糊綜合評價模型

王曉鈺

(1．新鄉學院 化學與化工學院 河南新鄉453003;2．湖南大學環境科學與工程學院 湖南長沙410082)

0 引言

土壤是歷史自然體，是位于地球陸地表面和淺水域底部具有生命力、生產力的疏松而不均勻的聚積層，是地球系統的組成部分和調控環境質量的中心要素［1－2］．重金屬是一類持久性有毒污染物，是農產品中4大化學污染之一，易通過生物鏈的生物放大作用在生物體內累積，并直接或間接給生態系統的穩定和人類健康帶來危害或風險［3］．環境保護是我國長期堅持的基本國策之一，環境保護的根本目標是保護人類自身的生存條件和身體健康．隨著改革開放30年來我國經濟的飛速發展，由突發或積累環境污染而引發健康問題日益顯現［4］，其中土壤重金屬污染，尤其是農用土壤的重金屬污染與農產品的重金屬含量有著密切的關系，所以引起了社會各界的廣泛關注．目前，很多研究證明了土壤中重金屬的生物可利用性與其在土壤中的賦存形態有著密切的關系［5－7］．而我國現行的土壤污染風險評價方法，如單因素指數法、內梅羅法、地累積評價法等均未能全面考慮到土壤中重金屬的生態毒性、人體健康毒性及其生物可利用性［5］．

模糊綜合評價法是指綜合考慮多種因素影響的評價系統．土壤環境評價過程具有復雜性、模糊性［8］，此方法考慮到了土壤環境標準的模糊性，通過函數關系及隸屬度函數的建立，可以將反映各種土壤污染問題的實測值轉化為具有概率性的反映土壤質量優劣程度的評價值．

本文綜合考慮土壤環境各重金屬污染的潛在生態風險和受污染土壤中各重金屬的生物可利用性程度對人體健康的危害性，建立了污染場地土壤重金屬的模糊綜合評價模型．將此評價模型應用于案例土壤中重金屬的風險評價中，以更全面的重金屬污染信息確定了該區域土壤的優先控制的污染因子，希望能為我國土壤環境風險評價與管理提供新的思路，為決策者提供更全面的科學參考信息．

1 研究方法

本文在土壤環境風險評價過程中同時考慮了土壤環境污染的潛在生態風險及受污染土壤中重金屬的生物可利用性兩個因素，建立風險計算的綜合評判模型．本文將風險定義為風險(Risk)=f(潛在生態危害 (RiskH)，生物可利用性 (RiskB))， (1)式中，RiskH表示受污土壤可能造成的潛在生態風險;RiskB指受污土壤中重金屬的生物可利用性;f指綜合風險計算函數．

1．1 潛在生態危害指數

文［9］于1980年提出的潛在生態危害指數模型利用沉積物重金屬相對于其相應背景值的比值，而后借助基于生物毒理、環境化學及生態學等方面理論建立的重金屬生物毒性系數進行加權計算，其結果可同時反映某一特定環境中每種重金屬污染物的影響和多種重金屬污染物的綜合影響，并最終定量地劃分重金屬元素的潛在生態危害程度，是目前研究土壤重金屬對環境影響應用最廣的一種評價方法［10－11］，其算式如下:

式中，Cif為土壤重金屬i的富集系數;Ci為表層土壤重金屬元素i的實際監測含量(mg/kg);Ci為i元素的參比值(mg/kg)，本文采用河南省土壤重金屬元素背景值［12］(見表1);Tir為重金屬i的毒性響應系數，其取值［10－11］見表 1;Eir為重金屬i的潛在生態危害系數，本研究中利用Eir來表征式(1)中的RiskH指標．

表1 重金屬的毒性響應系數與河南省土壤參比值Tab．1 Toxic response factors and reference values of studied heavy metals in soils from Henan province

1．2 風險評估指數(RAC)

RAC是根據金屬與土壤結合力的強弱和金屬從土壤中釋放進入到食物鏈能力的大小劃分金屬的生物可利用性程度及其對環境風險的經典的定量評價方法，該準則將可交換態和碳酸鹽結合態視為重金屬的有效形態部分，再通過計算這兩部分占重金屬總量的貢獻率來定量評價沉積物中重金屬的生物可利用性，進而對其環境風險進行評估［13］．目前，常用的土壤重金屬形態分析方法為文［14］提出的5步提取法和歐盟標準中的BCR 3態提取法，本研究采用的是經典的5步提取法，按此方法可將土壤中重金屬元素的賦存形態分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵－錳氧化物結合態、有機物絡合態和殘渣態．在這5種賦存形態中，可交換態是指被土壤膠體表面非專性吸附且能被中性鹽取代，同時也易被植物根部吸收的部分;碳酸結合態是指以沉淀的形式存在于碳酸鹽中的重金屬，它對pH值的變化最為敏感，酸性條件下易于解吸、釋放;其他重金屬形態則相對較穩定［5］．重金屬的有效性越高，其對環境構成的風險越大．許多學者采用RAC已成功地對土壤金屬生物可利用性進行了評價，其算式如下:

式中，RACi，j表示土壤中i金屬的j形態的風險評估指數值;Ci表示土壤中i重金屬的j賦存形態的實測值(mg/kg);Co表示i金屬的實測的總含量 (mg/kg)．其定量評價準則如表2～3所示．RACi表示土壤中i重金屬的風險評估值．本研究中利用RAC指數來表征公式(1)中的RiskB指標．

表2 重金屬污染潛在生態危害指數與綜合污染程度劃分Tab．2 Pollution level of heavy metals based on the index of potential ecological hazard

表3 RAC風險評價準則Tab．3 Risk level of heavy metals based on the RAC

1．3 污染場地土壤重金屬的模糊綜合評價模型

采用模糊語言識別理論進行風險水平判別，首先采用模糊語言將脆弱性和危害性分為5個等級，并根據專家咨詢法確定RiskH和RiskB的權重值，最后根據模糊綜合評判模型(6)計算污染風險，

式中，A·R是式(1)中的f函數;A為RiskH和RiskB的權重．根據專家咨詢法，專家們鑒于重金屬的生物毒性不僅與其總量有關，更大程度上取決于它們的化學形態［5］，最終確定了RiskH和RiskB分別為A1=0．3和A2=0．7;R為RiskH和RiskB對每個等級的隸屬度矩陣，其中 H1，H2，H3，H4，H5分別代表待評污染土壤重金屬的潛在生態風險對應5個等級的隸屬度;B1，B2，B3，B4，B5分別為待評污染土壤重金屬的生物可利用性對應5個等級的隸屬度．

1．4 地累積指數法

地累積指數法是文［15］于1969年提出的一種用于研究土壤、沉積物中重金屬污染程度的定量指標，其計算公式為式中，ci為污染物i在土壤中的實測含量(mg/kg)，Bi為污染物i的土壤參比值(mg/kg)，k為修正成巖作用引起的背景值波動而設定的系數(一般取值為1．5)．在等級劃分時，應用文［16］提出的經典的7級劃分法，如表4所示．

表4 地累積指數與重金屬污染程度分級Tab．4 Indexes of geo-accumulation and the pollution level of heavy metals

2 實例研究

2．1 案例土壤中重金屬含量和形態

案例區域為經過長期污水灌溉的農用土壤區域，其中土壤中重金屬的含量數據來源于作者于2011～2012年的研究成果［17－19］，其采樣分析結果見表5和圖1所示．本研究利用SPSS 16．0統計分析軟件對原始數據進行了初步統計分析，經過Shapiro-Wilk檢驗，Ni、Zn、Cu和Cr的sig．值均大于0．05，表明這些重金屬的實測含量數據都呈正態分布．而Cd的sig．值小于0．05，故不符合正態分布，須進一步轉化驗證，根據其偏度和峰度的信息，選擇Ln函數進行數據的轉換，轉換后的Cd的概率分布符合正態分布，故Cd的含量符合對數正態分布．鑒于僅有Cd屬于對數正態分布，并且參考相關文獻表明這很可能與采樣量相對偏小有關，故最后在研究中均采用各種金屬的算術平均值作為其各自含量的代表值．根據數理學方法和數值上下線分析原理，常態或近似常態分布的數列，有95%以上的數據落入平均值±2倍標準差之間，所以在本研究中以此區間值為極值剔除限制區間．表5和圖1中案例土壤中重金屬含量及其賦存形態的環境特征分析請參閱相關文獻［17－19］．

表5 案例土壤中重金屬的含量數據［18］Tab．5 Total contents of heavy metals in studied area pH≥7．5

圖1 案例土壤中重金屬各形態對總量的百分貢獻率［19］Fig．1 Percentage contributions of different heavy metal speciation in studied area

2．2 模糊關系矩陣

隸屬函數是各單項土壤評價指標模糊評價的依據，各單項指標的評價又是多因素模糊綜合評價的基礎．因此，確定各因素對各級的隸屬函數是問題的關鍵．本文根據RiskH和RiskB的分類標準(表2和表3)逐個刻畫各因素對各級標準的隸屬度，隸屬度經由隸屬函數計算得到．本文通過取線性函數來確定各級土壤的隸屬函數［8］．

1)RiskH的模糊隸屬度函數

2)RiskB的模糊隸屬度函數

2．3 污染場地土壤重金屬的模糊綜合評價

根據表2和表3，并通過式(2)～(5)分別計算案例土壤中重金屬的評價因素值，最后根據2．2節建立的隸屬度函數計算得出案例土壤中5種重金屬的評價矩陣R分別為:

污染場地土壤重金屬的模糊綜合評價模型綜合考慮土壤環境各重金屬污染的潛在生態風險和受污染土壤中各重金屬的生物可利用性對人體健康的危害性，根據專家咨詢法，本文設定RiskH和RiskB分別為A1=0．3和A2=0．7，并將評價的標準分為5級:Ⅰ級，低等級風險;Ⅱ級，中－低等級風險;Ⅲ級，中等級風險;Ⅳ級，高風險;Ⅴ級，極高風險．

根據式(6)計算的案例區域的5種重金屬的綜合評級矩陣分別為:RiskCd(0，0，0．019 6，0．680 4，0．3)，RiskNi=(0．476 7，0．451 9，0．071 4，0，0)，RiskZn=(0．3，0，0．617 4，0．082 6，0)，RiskCu=(0．633 2，0．366 8，0，0，0)，RiskCr=(1，0，0，0，0)．由最大隸屬度原則，案例污染場地土壤中 Cd 屬于Ⅳ級(高風險)，其具有高潛在生態風險和高生物可利用性;Zn屬于Ⅲ級(中風險)，其具有中等的潛在生態風險(E=16．47)，但相對來說其有效賦存形態貢獻較低(12．36%);Ni屬于Ⅰ級(低風險)，由表5可知其具有較高的潛在生態風險(E=99．02)，但其有效賦存形態含量極低(3．87%);Cu屬于Ⅰ級(低風險)，其潛在生態風險(E=8．24)和有效賦存形態含量(5．72%)均較低;Cr也屬于Ⅰ級(低風險)，由Rcr可知無論是Cr潛在生態風險(E=3．43)，還是有效賦存形態含量(0%)都最低．最后，污染場地土壤重金屬的綜合風險程度排序為:Cd＞Zn＞Ni≈Cu＞Cr，其中雖然Ni和Cu的判別等級均屬于I級，但由于其二者對于Ⅰ級、Ⅱ級和Ⅲ級都有一定的隸屬度，故對比而言，Zn的綜合風險較高．

為進一步說明模型的可行性，本研究進行了交叉驗證．參考相關研究［5，17－19］，根據廣泛使用的地累積評價法(式7)，案例污染場地土壤中重金屬的污染程度排序為:Cd(嚴重污染)＞Ni(重度污染)＞Zn(重度污染)≈Cu(重度污染)＞Cr(輕度污染);根據單因素指數法，該污染場地土壤中重金屬的污染程度排序為:Cd＞Ni＞Zn＞Cu＞Cr＞1;潛在生態危害指數結果為:Cd(極強生態風險)＞Ni(強生態風險)＞Zn≈Cu≈Cr(輕微生態風險)．對比分析可知，根據單因素指數法只能定性的判斷土壤中重金屬的污染程度，案例污染場地中重金屬的單因素評價結果均大于1，說明5種重金屬均存在一定的污染風險，但其程度難以定量說明．相比之下，地累積指數法和潛在生態風險指數法有較為完整的定量評價準則，但其評價過程中忽略了土壤中重金屬各賦存形態的含量差異，這樣可能會高估有較高富集污染程度、較低生物可利用性的土壤重金屬風險或低估有較低富集污染程度、較高生物可利用性的土壤重金屬風險．

對比上述3種模型的評價結論，本文提出的污染場地土壤重金屬的模糊綜合評價模型的評價結論較為相似，其中Cd在各評價指標中都有最高的風險水平，而Cr都處于最低的風險水平;其中差異主要在對于Ni、Cu和Zn的評級上，上述3種模型的評價結論基本為:Ni＞Zn＞Cu，但污染場地土壤重金屬的模糊綜合評價模型的評價結論卻為Zn＞Ni≈Cu，其中Ni由重度污染、強生態風險變為模糊綜合評價中的Ⅰ級(低風險)，其原因正是Ni雖然具有較高的潛在生態風險(E=99．02)，但其有效賦存形態含量極低(3．87%)，故高富集程度的Ni的生物可利用性極低，所以暫時引起較強的風險的可能性較低;Zn在模糊綜合評價模型結果中的污染等級超過Ni，這與其他3種評價模型的結果差異較大，但結合圖1和表5可知，Zn的富集污染程度雖然較Ni低，但其生物可利用性(有效賦存形態貢獻為12．36%)相對較高，所以模糊綜合評價模型結果更符合實際;對于Cu來說，由表5可知其富集污染程度遠低于Ni，但由于其有效形態貢獻為5．72%(高于Ni的3．87%)，所以最后二者的評價值較為接近，而其無論是富集污染程度和生物有效性上都高于Cr，故地累積評價法(Zn(重度污染)≈Cu(重度污染))和潛在生態危害指數結果(Zn≈Cu≈Cr)確實與土壤污染的實際情況不符．綜上，本文提出的污染場地土壤重金屬的模糊綜合評價模型具有更高的分辨力和更全面的表征能力．

2．4 不確定性分析

必須指出本文提出的污染場地土壤重金屬的模糊綜合評價模型仍然具有一定的不確定性:(i)由于暫時沒有進一步的大量的劑量－效應關系數據，模糊綜合評價模型暫時只能定位于篩選級模型，其對應的污染分級標準研究有待深入;(ii)仍然缺乏關于具體的土壤類型、土壤粒級等土壤性質的進一步考慮;(iii)對于在污染場地上的不同受體的耐受度也需要進一步的細化分類等．

3 結論

1)綜合考慮土壤環境各重金屬污染的潛在生態風險和受污染土壤中各重金屬的生物可利用性，提出了污染場地土壤重金屬的模糊綜合評價模型．

2)將污染場地土壤重金屬的模糊綜合評價模型應用于案例污染場地的土壤重金屬的污染風險評價中，并將模糊綜合評價結果與常用的3種土壤污染評價方法的評價結果進行交叉驗證，結果表明污染場地土壤重金屬的模糊綜合評價模型具有更高的分辨力和更全面的表征能力．

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