熱老化下RPV模型鋼中溶質析出機理的原子尺度模擬研究

賈麗霞，賀新福，楊 文

（中國原子能科學研究院 反應堆工程研究設計所，北京 102413）

反應堆壓力容器（RPV）作為壓水堆核電廠中唯一不可更換的關鍵核心設備，是防止核電廠放射性泄露的最主要屏障，其使用壽命決定了核電廠的使用壽命，從而影響了核電廠的經濟性和安全性［1］。RPV 使用環境苛刻，由于長期受高溫、高壓、高劑量快中子輻照，它的性能會失效惡化。RPV 失效機理包括輻照脆化、熱老化、疲勞老化、腐蝕及應力腐蝕等，其中輻照脆化和熱老化是其主要失效機理。RPV 鋼的主要成分有Ni、Mn 等合金元素以及Cu、P等微量雜質元素。熱老化會引起材料中元素聚集成團形成沉淀物，包括富銅沉淀物和非銅沉淀物（即LBP相），沉淀物的析出會引起材料硬化脆化。除此以外，熱老化還會引起元素的晶界偏析，如磷的晶界偏析會引起材料晶間結合性能減小，降低材料的斷裂強度，使材料發生非硬化脆化［2］。

材料原子尺度的行為會影響材料宏觀性能。上海大學材料研究所利用原子探針層析技術（APT）對RPV 模型鋼中富Cu原子團簇析出進行了分析，發現處理模型鋼經長時間時效后會析出Cu團簇［3］；他們還研究了RPV模型鋼中界面上原子偏析特征，發現Ni、Mn、P等元素都會在晶界處偏析［4］。Wagner等［5］利用SANS研究了銅含量對RPV 輻照性能的影響，結果表明：對于Cu含量較高的RPV，富銅團簇是引起脆化的主要缺陷；而Ni-Mn富集團簇則是低Cu含量RPV 輻照脆化的主要原因。目前，對RPV 模型鋼富銅團簇和Ni-Mn富集相析出機理的理論研究還很少，需要進一步研究。

本文利用分子動力學和Metropolis蒙特卡羅方法，在300～900 K 溫度范圍內，研究RPV 模型鋼FeCu0.5Ni0.8Mn1.5在4 種不同小角晶界上沉淀物析出機理，并模擬合金元素晶界偏析對晶界性能的影響。

1 計算方法

1.1 分子動力學方法

通過在BCC（body centered cubic）-Fe的對應晶界附近作Ni、Mn元素替代，可計算合金元素與晶界結合能。分子動力學模擬的弛豫條件為0.1eV／nm，選用由Giovanni Bonny構造的勢函數［8］。

1.2 蒙特卡羅方法

Metropolis蒙特卡羅方法可對包含上千種原子的體系進行計算模擬，通過原子弛豫使模擬體系達到平衡狀態，可計算體積、壓力和化學勢的變化。

MMC（Metropolis Monte Carlo）抽樣是在等壓等溫（NpT，N 為粒子數量，p 為壓力，T 為溫度）系綜下進行，抽樣過程分為3步：1）任何原子隨機選取位移路徑；2）隨機選擇不同種類原子與其交換；3）對模擬盒子的總體積進行弛豫使其達到恒壓狀態。

前兩步過程是否被接收由概率決定：

其中：Pnew和Pold分別為下一個抽樣點和當前抽樣點的概率；kB為波爾茲曼因子；ΔE 為初始構型和新構型總能之差。重復這兩步實驗直至盒子里所有原子都移動并發生數次交換。

接著對總體積進行弛豫，即笛卡爾坐標系任意方向的晶格參數隨機改變，接收概率為：

其中，V 為模擬盒子的體積。當壓力收斂到給定值時，接收此次弛豫過程。

這3步稱為1 個“macrostep”。經過百萬步模擬，若體系的總能、尺寸等收斂到一定值，則認為體系達到平衡態［9］。

采用分子動力學模擬對晶體內原子位置進行弛豫使其達到平衡狀態后，利用蒙特卡羅方法對體系在不同溫度下進行熱老化模擬使合金元素發生重排布。蒙特卡羅方法采用的勢函數同分子動力學一樣，采用三維周期邊界條件，模擬溫度為300～900K。

2 結果和分析

2.1 富Cu沉淀物形成和晶界偏析

實驗觀察到納米富Cu團簇在析出長大過程中，團簇中心處和基體中Ni、Mn原子會同時向界面處擴散，最后形成Cu 原子位于中心，Ni、Mn 原子位于團簇與基體界面的核殼結構［10］。對4 種晶界在不同溫度下進行熱老化模擬，合金元素會發生重排布。由于合金元素的溶解度與溫度有關，因此熱老化時會促進合金內過飽和的合金元素析出使其聚集成團形成沉淀物。圖1示出壓力容器模型鋼｛210｝晶界經不同溫度熱老化后基體內富銅沉淀物分布。由圖1可看出，熱老化后，基體內會形成富Cu沉淀物，由Cu原子、Ni原子和Mn原子組成。對團簇內不同種類原子的徑向分布做統計平均，可分析原子在團簇內的分布情況。選取｛210｝晶界經300K 熱老化模擬后基體內某一沉淀物，對原子徑向分布半徑進行統計平均，發現Cu 原子的平均徑向分布半徑最小（為4.07α0，α0為BCC-Fe晶格常數），而Ni原子的平均徑向分布半徑最大（為5.21α0），表明富Cu團簇中Cu位于沉淀物的中心，Ni位于沉淀物的外圍，其與實驗結論一致。

對比圖1不同溫度熱老化后富Cu沉淀物析出的尺寸，可發現溫度升高時，析出富Cu團簇的尺寸變小。這是由于合金元素的溶解度隨溫度的升高而增加［11］，因此當熱老化溫度升高至600 K、900 K 時，合金元素的析出能力變弱，使得沉淀物的尺寸變小。此結論對其他晶界類型同樣適用。

圖1 ｛210｝晶界經不同溫度熱老化后基體內富銅沉淀物分布Fig.1 Distribution of Cu-enriched precipitate for｛210｝GB after thermal ageing at different temperatures

圖2 晶界經熱老化后溶質原子沿晶界法線方向（z軸）的濃度分布Fig.2 Concentration profiles of solute elements along zaxis for GBs after thermal ageing

將體系沿晶界法線方向（z 軸）均分成寬度為0.1α0的薄層，統計每層中不同溶質原子的數目，可清晰看出溶質原子的濃度分布。圖2為不同晶界經300K 和600K 熱老化后溶質原子沿z 軸濃度分布圖。由圖2 可看出：對｛210｝、｛310｝和｛410｝晶界而言，當溫度為300K時，溶質原子濃度的峰值正對應著晶界的位置，且有明顯局域現象；而在其他位置上，溶質原子的濃度則很低。這表明300 K 熱老化時Ni、Mn元素有明顯的晶界偏析行為。當溫度為600K 時，Ni、Mn元素濃度在晶界位置上局域化變弱，即隨著溫度升高，合金元素（Ni、Mn）的晶界偏析現象變弱。當溫度為900K 時，晶界偏析局域現象更弱，因此未給出結果。對｛510｝晶界，300K和600K 時元素偏析現象局域化不明顯，這可能與晶界本身性質（如晶界能量）有關。由于溶質原子在晶內和晶界的畸變能差ΔE1為正，根據晶界偏析方程［12］C=C0exp（ΔE1／RT），溫度越低，則晶界上溶質原子偏析濃度越高。因此300K 時，晶界偏析行為最明顯。另外團簇的析出也會影響溶質原子晶界偏析行為。析出的團簇遷移至晶界附近，會捕獲更多的Ni、Mn等元素，使Ni、Mn等元素偏析更明顯。上海大學材料研究所用三維原子探針的方法，觀測到壓力容器模型鋼FeCu0.5Ni0.8Mn1.5在370 ℃等溫時效3 000h時，Ni、Mn等元素會在小角晶界上析出［4］，這一結論與本文模擬結果一致。

2.2 Ni、Mn元素與晶界結合能

在純Fe 4種晶界核芯附近選取不同位置，用Mn、Ni元素置換后，計算Mn、Ni元素與晶界結合能。以｛510｝晶界為例，圖3示出BCCFe的｛510｝晶界原子的分布，其中直線劃過的原子是Ni、Mn 元素的替代位置。圖4 示出Mn、Ni原子在晶界附近不同位置上與晶界的結合能。由圖4可知：對所有類型晶界，Mn元素與純Fe合金晶界結合能很大，大于1eV，因而Mn元素易向晶界偏析；而Ni元素與純Fe合金晶界的結合能很小。但模型鋼熱老化后晶界上有大量的Ni元素偏析，這是由于熱老化后模型鋼晶界附近析出的沉淀物會降低晶界能，從而促進Ni元素的晶界偏析。

圖3 BCC-Fe的｛510｝晶界原子的分布Fig.3 Distribution of｛510｝GB of BCC-Fe

2.3 合金元素偏析對晶界性能的影響

合金元素在晶界偏析后，會對晶界的結合能產生影響。晶界的結合能可通過下式計算得到：

其中：EFS為自由表面的能量；EGB為晶界能量。越大，則晶界間聚合強度越大。

圖5示出不同晶界在不同溫度熱老化后晶界的結合能。由圖5可看出，熱老化會影響晶界的結合能力，也即聚合強度。對｛210｝、｛310｝和｛410｝這3種晶界而言，溫度為300K 時晶界的結合能最高。這與合金元素的晶界偏析行為有關。在這3種晶界上300K 熱老化后，大量的合金元素偏析到晶界上，使得晶界間的結合能增強。

圖4 Ni、Mn元素與晶界的結合能Fig.4 Binding energy of Ni，Mn with GBs

圖5 不同溫度下熱老化后晶界的結合能Fig.5 Binding energy of GBs after thermal ageing at different temperatures

磷的晶界偏析會引起晶間斷裂［3］，使得材料發生非硬化脆化。而鎳和錳的晶界偏析則會增強晶界的結合能。有實驗表明，高Ni含量的VVER-1000經中子（E＞1 MeV）輻照后，在位錯處會聚集Ni等元素，且韌脆轉變溫度很低［13］。本文模擬結果表明，這可能是由于Ni等元素晶界偏析，增強了晶界結合能，提高了材料斷裂強度，從而使韌脆轉變溫度降低。

3 結論

本文利用分子動力學和蒙特卡羅方法模擬研究了壓力容器模型鋼中4種不同小角晶界，在300～900K溫度范圍內的熱老化行為，從原子尺度上解釋了基體內沉淀物成分、結構和合金元素的晶界偏析機理。研究結果表明：1）熱老化會在壓力容器模型鋼中形成富Cu沉淀物，其內層為Cu原子，最外層為Ni原子；2）熱老化會引起Ni、Mn合金元素的晶界偏析行為；3）Ni、Mn合金元素在晶界的偏析會增強晶界的結合能。

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