環氧法制備環氧氯丙烷的工藝參數優化研究

趙世霞(淄博職業學院 化學工程系， 山東 淄博255314)

環氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料和精細化工產品，是生產氯醇橡膠、合成環氧樹脂、甘油及縮水甘油醚等的重要原料，用途十分廣泛.以它為原料制得的環氧樹脂具有粘結性強，耐化學介質腐蝕、收縮率低、化學穩定性好、抗沖擊強度高以及介電性能優異等特點[1]，在涂料、膠粘劑、增強材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業具有廣泛的應用.

環氧氯丙烷最早于1845年由Berthelot用鹽酸處理粗甘油，然后用堿液水解時首先發現.數年后，Reboul提出這一物質可由二氯丙醇以苛性堿經水解反應直接制取.在此基礎上，美國Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高溫氯化法合成甘油的生產裝置，環氧氯丙烷作為中間產物，開始大規模工業化生產[2-3].20世紀60年代前后，為適應環氧樹脂生產發展的需求，環氧氯丙烷開始以氯丙烯為原料作為主要產品進行生產.除美國外，西歐、日本、前蘇聯和東歐各國都相繼建成生產裝置.目前，工業上環氧氯丙烷的生產方法主要有丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯化法2種[4]，但是這2種方法的產品質量收率都不足90%，并且“三廢”治理費用高.環氧化法制取環氧氯丙烷工藝是意大利埃尼化學公司開發出的一種新型生產工藝.此工藝催化劑(鈦硅分子篩)的選擇性高，過氧化氫的轉化率及環氧氯丙烷產率均較高，并且過氧化氫在環氧化后變成水，沒有產生難以處理的副產品，是對環境友好的、更為清潔的氧化劑，克服了兩種傳統工藝的不足.

1 環氧氯丙烷反應裝置介紹

本工藝采用固定床反應器，一次性混料，連續進料，連續反應，一次性出料.本環氧氯丙烷生產所用裝置工藝流程示意圖如圖1所示.

圖1 環氧氯丙烷生產工藝流程示意圖

該固定床反應器加熱爐采用三段式加熱，爐內反應管為耐高溫石英管，為防止反應過程的劇烈放熱而影響反應的正常進行，催化劑用二氧化硅稀釋后裝入反應管.反應器采用機械密封，混合原料由泵從反應器下端打入，然后與熱的催化劑接觸參加反應，產物由反應器上端流出，然后進入分離裝置，分離裝置實際上就是一個帶冷卻的產品回收罐，主要用于取樣分析.

2 反應操作工藝和分析方法

按照一定的比例把催化劑(鈦硅分子篩)與惰性二氧化硅裝入反應器內，連接并密封管路，預熱反應器至低于反應溫度15℃.將反應原料濃度為50%(質量百分比)的雙氧水、氯丙烯和甲醇(溶劑)按一定的比例混合均勻于原料混合槽內，打開進料泵按照一定的流速把原料打入反應器內即可反應[5-7](常壓下).隨著反應的逐漸進行，由于反應放熱，溫度會逐漸達到反應溫度，并保持穩定.未達到反應溫度以前的產品舍去，以反應平衡狀態下的產品為分析對象進行對比研究.

本反應看兩方面的轉化率:一是雙氧水的轉化率，以此可以為確定雙氧水的添加量做理論基礎.用碘量法來滴定分析雙氧水的含量，由此計算雙氧水的轉化率；二是氯丙烯的有效轉化率，它是通過色譜分析樣品中產物的量，然后再利用外標法來計算實際產品中產物的量，通過理論計算最終得到有效轉化率.

3 工藝變量對反應的影響

3.1 原料進料速率

在催化劑定量和其他工藝不變的情況下，通過改變進料速率來研究進料速率對該反應的影響.從理論分析來看：如果流速太大，部分原料可能來不及反應就離開了反應器進入產品回收罐，造成原料的浪費和轉化率的降低；如果流速太小，反應原料剛接觸催化劑就會反應掉了而不是消失在反應管的盡頭，從而導致反應器上面大部分的催化劑會是在產品的浸泡下走完反應全程，造成催化劑的浪費和能源的浪費，重要的是對總的生產不利.流體空速對雙氧水轉化率的影響見曲線圖2.

圖2 流體空速對反應的影響

總之就是空速越大，停留時間越短，反應深度降低，但處理能力增大；空速越小，停留時間越長，反應深度增高，但處理能力減小.由圖2可以看出，當流體空速在900～2 880mL·h-1時，反應轉化率較高，考慮到原料處理能力，流體空速選擇在1 440～2 880mL·h-1.

3.2 催化劑與惰性二氧化硅的比例

催化劑與惰性二氧化硅混合的主要目的是避免反應劇烈放熱而使反應溫度飆升，造成雙氧水分解從而影響反應結果.如果二氧化硅添加比例過大，會導致相應的催化劑的量減少，從而影響正常反應進程；如果二氧化硅添加量過小，反應熱效應會很明顯，溫度波動也會加劇，工藝條件就相應的難以控制.所以選取合適的混合比也是關鍵.實驗表明，鈦硅分子篩與惰性二氧化硅的質量比為1∶2～1∶5時，反應效果最佳.

3.3 反應溫度

本反應器是在絕熱的狀態下發生反應的.溫度影響轉化率和選擇性，隨著反應溫度的升高，總的轉化率變大，但是溫度的升高會加快雙氧水的分解，從而導致雙氧水選擇性下降.從有效產物上來講，溫度太高有效產物會明顯降低，廢液的量明顯增多.反應溫度對雙氧水轉化率和選擇性的影響曲線見圖3.

圖3 溫度對反應的影響

由圖3可以看出，當反應溫度在25～75℃時，雙氧水的轉化率和選擇性都在合適范圍內.

3.4 溶劑(甲醇)與氯丙烯的質量比對反應的影響

溶劑一方面起到稀釋物料的作用，另一方面溶解反應物料，使其分散得均勻，更容易發生反應(也起到溶解產物減少產物損失的作用).試驗表明溶劑的量對反應熱效應的大小也起著關鍵性作用.溶劑加得太多，溶劑儲存的熱量就會增大，反應生成的熱表現為宏觀上的溫度值就會很小，溫度好控制，但是溶劑太多會造成溶劑的浪費也會增加產物分離的難度；并且相應的原料濃度會降低，導致反應速率降低，產品生成量減少.溶劑加的太少或不加，反應原料濃度太高，反應熱效應高而且后期反應難控制，也會加劇雙氧水的分解，對反應相當不利.溶劑的量對反應轉化率和環氧氯丙烷選擇性的影響圖4.

圖4 甲醇與氯丙烯的質量比對反應的影響

由圖4可以得出，當溶劑(甲醇)與氯丙烯的質量比在2∶1～7.5∶1時，反應轉化率和選擇性均在80%以上.

3.5 雙氧水的含量

此反應劇烈放熱，雙氧水的量增加會增加反應熱效應，又是連續進料，所以很多雙氧水會在后期的反應中分解被浪費，從而降低了雙氧水使用效率.如果雙氧水的量太少，氧化不夠充分，轉化率不高對反應不利.雙氧水的量對反應的影響見圖5.

圖5 雙氧水的含量對反應的影響

由圖5可以看出，當雙氧水的含量百分比在4%～9%時，雙氧化反應轉化率和選擇性均在80%以上.

3.6 氯丙烯與雙氧水的物質的量的比

氯丙烯的用量對反應活性影響很大，氯丙烯含量下降，環氧化反應時間長，總選擇性下降，反應收率低.氯丙烯含量過高，相當于減少雙氧水和溶劑的量，選擇性、轉化率反而下降.氯丙烯的量對反應的影響見圖6.

圖6 氯丙烯與雙氧水物質的量的比對反應的影響

由圖6可以得出，當氯丙烯與雙氧水的物質的量的比在2∶1～8∶1時，反應轉化率和選擇性均較高.

4 結論

從上面的分析和討論可以得到如下結論：

(1)流體(原料)空速影響反應深度和反應器的處理能力.空速大反應深度降低，但處理能力大；空速小，反應深度高，但處理能力小.

(2)催化劑的填充影響到反應溫度和轉化率，催化劑填充量過多，放熱劇烈難控制，容易造成雙氧水的分解.催化劑填充量太少，原料的轉化會不充分，影響正常的轉化率.

(3)溫度的高低影響到反應的整個過程.正常的反應進程中，溫度的波動都會影響到實時轉化率和環氧氯丙烷的選擇性.溫度太高或太低轉化率都會降低，但是溫度高降低的更為明顯.溫度低選擇性降低的更明顯.

(4)溶劑、氯丙烯和雙氧水的量的比例不同，對反應的影響總體來講就是因為彼此從而影響到反應放熱程度的不同，影響到具體的環氧氯丙烷收率.歸根結底就是溫度對反應的影響.

(5)用固定床作為反應器，以鈦硅分子篩為催化劑(鈦硅分子篩與惰性二氧化硅的質量比為1∶2～1∶5)，氯丙烯與雙氧水物質的量的比為2∶1～8∶1，溶劑(甲醇)與氯丙烯的質量比為2∶1～7.5∶1，在空速為1440～2880mL·h-1反應溫度為25～75℃的情況下發生反應，制得環氧氯丙烷，其最終質量收率不低于70%.

[1] 宋如,錢仁淵，李成，等.環氧氯丙烷合成新工藝研究[J].中國氯堿,2008(3):23-25.

[2] 張杰,趙翠云. 環氧氯丙烷的生產技術和市場前景[J].精細石油化工進展,2013,14(2):44-46.

[3] 戴祖貴,張永強，劉易，等. 環氧氯丙烷合成的研究進展[J].石油化工,2008,37(7):738-743.

[4] 王晶. 國內外環氧氯丙烷生產技術和市場發展趨勢的研究[J].上海化工,2006(12):32-35.

[5] 華東師范大學. 一種生產環氧氯丙烷的方法：中國，CN101172970A[P].2008-05-07.

[6] 中國石化集團巴陵石油化工有限責任公司. 氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法:中國,CN101016281A[P].2007-08-15.

[7] 中國石油化工股份有限公司. 氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法:中國,CN101279958A[P].2008-10-08.