高溫高壓合成硼摻雜金剛石單晶的抗氧化性能研究①

宮建紅,李和勝,劉盛男,楊麗民,陳巧玲,高軍,王麗

(1.山東大學(威海)機電與信息工程學院,山東威海264209; 2.富世華(河北)金剛石工具有限公司,河北石家莊052165)

高溫高壓合成硼摻雜金剛石單晶的抗氧化性能研究①

宮建紅1,李和勝2,劉盛男1,楊麗民1,陳巧玲1,高軍1,王麗1

(1.山東大學(威海)機電與信息工程學院,山東威海264209; 2.富世華(河北)金剛石工具有限公司,河北石家莊052165)

工業金剛石單晶的高溫抗氧化性是決定其應用領域的重要技術指標。以石墨為碳源,Fe-Ni-B -C合金為觸媒,在5.0GPa和1570K的高溫高壓條件下合成了硼摻雜金剛石單晶。通過測試該金剛石的熱蝕率、靜壓強度、沖擊韌性、起始氧化溫度和金剛石受熱后的表面形貌,研究了含硼金剛石的抗氧化性,并與常規金剛石單晶進行了對比。結果表明,硼摻雜金剛石單晶的高溫抗氧化性以及靜壓強度和沖擊韌性均明顯優于常規金剛石單晶。

硼摻雜;金剛石單晶;抗氧化性;原子結構

1 前言

硼摻雜金剛石單晶除具有常規金剛石單晶的高硬度、高耐磨、抗腐蝕等性能外,在抗氧化性、化學惰性、靜壓強度和半導體性能等方面均具有顯著優勢[1-4],被看作是高溫、大功率電子器件的理想材料[5,6]。近年來,硼摻雜金剛石單晶陸續被制作成光探測器[7]、場效應晶體管[5]和電子發射電極[8]等器件,尤其是其超導性質的發現[9],顯示出硼摻雜金剛石單晶誘人的應用前景。金剛石從制造到使用需經歷兩次高溫,尤其在使用過程中工作溫度可達到1000℃,因此金剛石的高溫抗氧化性(即高溫強度)被作為確定金剛石應用領域的最重要性能指標之一[10]。國內外研究者對CVD金剛石薄膜的氧化過程進行了大量研究,發現金剛石薄膜的起始氧化溫度為550℃,由于(111)面的表面活化性高及缺陷密度大,使得氧化反應優先在(111)面上發生[11];摻雜金剛石薄膜的氧化速度是非摻雜金剛石薄膜的十分之一[1];氧化速度隨表面積增加而增大,同時隨濕度增加而降低[12]。研究認為,氧化速度減慢是由于氧化過程中金剛石薄膜表面生成的B2O3薄膜起了屏障作用[3]。利用高分辨電子能量損失譜(HREELS)對真空退火引起金剛石薄膜的熱穩定性研究結果表明[13],活性氫、氧原子具有足夠的能量撞擊氫終止的表面吸收物,同時為了形成新的化學鍵而被吸附到金剛石表面。相比于金剛石薄膜的氧化過程研究,對于硼摻雜金剛石單晶的氧化機制研究資料較少。鑒于工業金剛石單晶主要是采用高溫高壓法合成,因此對高溫高壓法制備的金剛石單晶氧化過程研究具有重要的學術意義和應用價值。

2 實驗方法

以石墨為碳源,將硼鐵粉與鎳粉、石墨粉按一定比例混合制成Fe-Ni-C-B系觸媒。石墨片與觸媒片采用片式疊加方式裝入葉蠟石腔內,組裝成合成塊。合成塊在干燥箱中恒溫干燥,溫度120℃,烘12個小時除去水分。高溫高壓合成金剛石的實驗在國產KY-7200型六面頂壓機上進行。溫度和壓力分別為1300℃和5.3GPa,合成時間11分鐘。合成后把合成塊取出,用王水去除金剛石表面殘留的觸媒,清水漂洗,得到硼摻雜金剛石單晶顆粒,用光學顯微鏡觀察其外觀形貌,用DSC-404C型差熱分析儀測試其高溫抗氧化性。

圖1 金剛石顆粒(a)常規金剛石單晶;(b)硼摻雜金剛石單晶Fig.1 Diamond monocrystal(a)conventional diamond monocrystal;(b)Boron-doped diamond monocrystal;

3 結果與討論

圖1是常規金剛石單晶和硼摻雜金剛石單晶形貌。可以看出,常規金剛石多為規則的六八面體晶體,顏色為淺黃色,透明。硼摻雜金剛石單晶因為硼的加入,晶體成藍黑色,晶形多為八面體。有研究證明,硼含量的增加會導致金剛石晶體顏色變深,而且金剛石晶體中不同晶面對硼元素的吸收程度不同[14]。

3.1 金剛石的熱蝕率

圖2為兩種金剛石在空氣中的熱蝕率。可以看出,在空氣中,常規金剛石單晶加熱到1100℃時的熱蝕率約為硼摻雜金剛石單晶的10倍。溫度高于700℃后,常規金剛石單晶開始出現急劇的失重;而硼摻雜金剛石單晶在900℃以下基本未出現失重,即使在1100℃時熱蝕率也低于0.5%。在氬氣氣氛中,硼摻雜金剛石單晶直到1100℃也未出現明顯的失重,而常規金剛石單晶的熱蝕率已經接近0.7%。由此可見,常規金剛石單晶的起始氧化溫度僅大于700℃,而硼摻雜金剛石單晶具有更為優異的熱穩定性,起始氧化溫度接近1000℃。

3.2 金剛石的靜壓強度與沖擊韌性

圖3為兩種金剛石單晶在空氣中不同溫度下的靜壓強度與沖擊韌性。從圖3(a)可以看出,硼摻雜金剛石單晶在空氣中不同溫度下的靜壓強度均高于常規金剛石單晶,且下降幅度較小,顯示了較好的熱穩定性。從圖3(b)可以看出,兩種金剛石在空氣中的沖擊韌性隨溫度上升所表現出的變化趨勢與靜壓強度基本一致,即硼摻雜金剛石單晶在不同檢測溫度下的沖擊韌性均高于常規金剛石單晶,而且在整個檢測溫度區間內下降幅度較小。值得注意的是,常規金剛石單晶在空氣中的沖擊韌性在700℃出現明顯的拐點,即當溫度高于700℃以后沖擊韌性急劇下降。這進一步說明,常規金剛石單晶的起始氧化溫度僅大于700℃。

圖2 兩種金剛石單晶樣品在空氣中的熱蝕率Fig.2 Hot corrosion rate of two kinds of diamond monocrystal samples in air

圖3 兩種金剛石單晶在空氣中的(a)靜壓強度(b)沖擊韌性Fig.3 (a)Static compressive strength and(b)Impact toughness of two kinds of diamond monocrystal in air

3.3 金剛石的差熱分析

使用綜合熱分析儀對兩種金剛石單晶進行了差熱分析(DTA),結果如圖4所示。由圖4可以看出,常規金剛石單晶的起始氧化溫度為829.9℃,放熱峰的峰頂溫度為924.4℃,說明常規金剛石單晶在1000℃以前已基本氧化。這與沖擊韌性檢測所得出的起始氧化溫度僅大于700℃的結論吻合。硼摻雜金剛石單晶在整個加熱的過程中一直呈現吸熱狀態, DTA曲線沒有明顯的放熱峰,只是在998.2℃出現一拐點,可能在此溫度下開始出現輕微的氧化。硼摻雜金剛石單晶的起始氧化溫度比常規金剛石單晶提高了大約170℃。為了進一步驗證上述分析的結果,將常規金剛石單晶和硼摻雜金剛石單晶同時放入一個小磁舟,置于沖擊韌性加熱爐內,在空氣中加熱到1000℃,保溫30min,然后隨爐冷卻。之后,用掃描電鏡觀察兩種金剛石單晶受熱后的晶體表面形貌。

3.4 金剛石單晶受熱后的表面形貌觀察

用掃描電鏡觀察兩種金剛石單晶受熱后的形貌如圖5所示。可以看出,常規金剛石單晶加熱之后晶體的完整性遭到了嚴重破壞,晶體表面出現了尺寸較大的熱蝕坑和橫貫晶體的大裂紋。由局部放大圖像可知,常規金剛石受熱產生的熱裂紋約有5～10μm寬。顯然,當溫度到達1000℃時,常規金剛石單晶已經發生了明顯氧化。

相比之下,硼摻雜金剛石單晶在受熱之后依然保持較為完整的晶體形態,雖然表面粗糙度有所增加,但是未出現明顯的氧化破壞痕跡。由放大圖像可以看出,在硼摻雜金剛石單晶表面的局部僅出現了較輕的表面氧化現象,存在明顯的褶皺和尺寸較小的氧化蝕坑。試驗觀察到的現象與熱分析檢測的結果基本一致,即硼摻雜金剛石單晶在1000℃時才開始出現表面氧化現象,且程度不嚴重。

圖4 兩種金剛石的差熱曲線Fig.4 DTA curves of two kinds of diamond

圖5 常規金剛石單晶(a)與硼摻雜金剛石單晶(c)被加熱后的掃描電鏡形貌(b)和(d)分別是(a)和(c)的局部放大像Fig.5 SEM morphologies of conventional diamond monocrystal(a)and boron-doped diamond monocrystal(c)after being heated;(b)and(d)are the partial enlarged images of(a)and(c)

3.5 硼摻雜金剛石單晶的高溫抗氧化性分析

芶清泉提出了解釋硼摻雜金剛石單晶抗氧化性的“硼皮結構”[15]。這種結構示意如圖6所示。

對于{111}晶面而言,一個硼原子取代一個碳原子之后會與它最近鄰的三個碳原子形成穩定的共價鍵,如圖6所示。三價的硼全部貢獻出了外層的價電子與碳原子成鍵,金剛石的表面就不會存在懸鍵,因而不會與氧發生化學反應。同時,這種取代還會明顯降低{111}晶面的比表面能。對于{100}晶面而言,一個硼原子取代表面的一個碳原子之后,會與其最近鄰的兩個碳原子鍵合,這樣就三價的硼原子來說仍然存在一個未成對的電子,即晶體表面存在懸鍵。因此,雖然硼原子在{100}晶面取代碳原子也可以降低其比表面能,但是,由于取代之后仍然存在懸鍵,所以{100}晶面比表面能下降的幅度還是小于{111}晶面。即在相同的取代條件下,{111}晶面具有更低的比表面能。對于{100}晶面而言,雖然硼原子取代碳原子后還會在晶體表面留下懸鍵,但是這種懸鍵一旦與氧鍵合,形成B2O3(熔點略高于900K),就在金剛石表面形成一種阻止其繼續氧化的保護膜。再者,{100}晶面在金剛石晶體表面并不占主導地位,其輕微的氧化不能對金剛石晶體整體的熱穩定性產生較大影響。因此,硼摻雜金剛石單晶所具有的優異熱穩定性應來源于其特殊的表面晶體結構,即硼原子取代金剛石晶體表面碳原子后形成的所謂“硼皮結構”。

圖6 硼皮金剛石結構示意圖[15]Fig.6 Schematic diagram of boron coated model of boron-doped diamond

4 結論

采用粉末冶金Fe-Ni-C-B觸媒體系合成的硼摻雜金剛石單晶為藍黑色,晶形多為八面體,在空氣中受熱之后的質量損失明顯小于常規金剛石單晶。在不同溫度下,硼摻雜金剛石單晶的靜壓強度和沖擊韌性均明顯高于常規金剛石單晶;且隨著溫度的上升,下降的幅度較小。這充分說明,硼摻雜金剛石單晶即使受熱后也能保持較高的機械強度。差熱分析結果表明,硼摻雜金剛石單晶的起始氧化溫度比常規金剛石單晶高約170℃。由于硼原子取代了金剛石晶體表面的部分碳原子,因而有效阻止或延緩了金剛石氧化,使硼摻雜金剛石單晶具有優異的熱穩定性。實驗結果表明,采用粉末冶金方法制備的Fe-Ni-C -B系觸媒可以在高溫高壓條件下制備具有優異高溫抗氧化性的硼摻雜金剛石單晶。而且,該制備方法成本低、效果好,適宜于工業化規模生產應用。

[1] Pu,J.,S.Wang and J.C.Sung,High-temperature oxidation behavior of nanocrystalline diamond films[J].Journal of Alloys and Compounds,2010,489(2):638-644.

[2] Wang,D.,C.Chang and W.Ho,Oxidation behavior of diamond-like carbon films[J].Surface and Coatings Technology, 1999.120-121:p.138-144.

[3] Farabaugh,E.N.,et al.Growth and oxidation of boron-doped diamond films[J].Journal of Materials Research,1995,10(6): 1448-1454.

[4] Paci,J.T.,T.K.Minton and G.C.Schatz,Hyperthermal Oxidation of Graphite and Diamond[J].Accounts of Chemical Research,2012,45(11):1973-1981.

[5] Ueda,K.,Y.Yamauchi and M.Kasu,Diamond FETs on boron-implanted and high-pressure and high-temperature annealed homoepitaxial diamond[J].physica status solidi(c),2008,5 (9):3175-3177.

[6] Sartori,A.F.,et al,In situ boron doping during heteroepitaxial growth of diamond on Ir/YSZ/Si Andre′[J].physica status solidi(a),2012,209(9):1643-1650.

[7] Ishizaka,H.,et al,DC and RF characteristics of 0.7-μm-gatelength diamond metal-insulator-semiconductor field effect transistor[J].Diamond and Related Materials,2002.11(3-6):378-381.

[8] V,P.Y.,et al,Synthetic Semiconductor Diamond Electrodes: Electrochemical Characteristics of Individual Faces of High-Temperature-High-Pressure Single Crystals[J].Russian Journal of Electrochemistry,2002,38(6):620.

[9] Ekimov,E.A.,et al,Superconductivity in diamond[J].Nature,2004,428(6982):542-545.

[10] 王松順.特殊類型含硼、氮金剛石晶體的結構、性質與應用[J].珠寶科技,2004,16(4):28-32.

[11] Howe,J.Y.,L.E.Jones and D.W.Coffey.The evolution of microstructure of CVD diamond by oxidation[J].Carbon, 2000,38(6):931-933.

[12] Johnson,C.E.,M.A.S.Hasting and W.A.Weimer,Thermogravimetric analysis of the oxidation of CVD diamond films [J].Journal of Materials Research,1990,5(11):2320-2325.

[13] Gaisinskaya,A.,R.Akhvlediani and A.Hoffman.In-situ oxidation and annealing of hydrogenated diamond(100)surfaces studied by high resolution electron energy loss spectroscopy[J].Diamond and Related Materials,2010,19(10):1183-1187.

[14] 張元培.含硼金剛石單晶的合成工藝與熱學性能表征[D].山東大學,2010.

[15] 芶清泉.含硼黑金剛石的結構與合成機理及其特殊性能的探討[J].人造金剛石,1977(2):26-36.

Study of the Oxidation Resistance of Boron-Doped Diamond Monocrystal Synthesized under HPHT

GONG Jian-hong1,LI He-sheng2,LIU Sheng-nan1,YANG Li-min1, CHEN Qiao-ling1,GAO Jun1,WANG Li1
(1.School of Mechanical,Electrical&information engineering,Shangdong University,Weihai,China; 2.Husqvarna(Hebei)Diamond Tools Co.,Ltd,China)

Oxidation resistance of industrial diamond monocrystal under high temperature is an important technical index which will determine its application domain.This article introduces a boron-doped diamond monocrystal synthesized under high temperature (1570K)and high pressure(5.0GPa)using graphite as carbon source and Fe-Ni-B-C alloy as accelerant.The oxidation resistance of boron-bearing diamond has been studied and compared with the conventional diamond monocrystal through the test of its hot corrosion rate,static-pressure strength,impact toughness,oxidative induction temperature and surface topography after being heated.The result shows that the oxidation resistance under high temperature,static-pressure strength and impact toughness of the borondoped diamond monocrystal are much better than those of the conventional diamond monocrystal.

boron-doped;diamond monocrystal;oxidation resistance;atomic structure

TQ164

A

1673-1433(2014)06-0001-05

2015-01-10

宮建紅(1978-),女,博士,副教授。長期從事超硬材料的高溫高壓合成、微觀結構與性能應用等方面的研究。先后參與完成國家自然科學基金、省自然科學基金和山東省科技攻關等項目;在國內外學術會議與重要學術期刊上發表學術論文30余篇,其中20余篇被SCI或EI收錄。