海藻酸鈉/南極磷蝦蛋白復合纖維的制備及性能研究

郭 靜，李學才，萬偉娜，有祥康，管福成，劉元法

(大連工業大學紡織與材料工程學院，遼寧大連116034)

南極磷蝦是一種高蛋白質含量的海洋生物，由于其本身特性不能直接使用，因此合理開發利用磷蝦資源十分重要。由于蛋白質含有的氨基酸與人體皮膚結構相似，如果將其用于纖維，將使纖維具有良好的皮膚親和性［1］。許多國家都在研究可再生的蛋白質纖維［2－5］。但鮮見利用南極磷蝦蛋白(AKP)制備纖維的報道。作者采用南極磷蝦蝦粉以及海藻酸鈉(SA)為原料，采用堿提取法提取AKP，最后采用濕法紡絲技術制備了一種新型的高蛋白含量的SA/AKP蛋白復合纖維，將其用于人造假發有很好的發展空間。

1 實驗

1.1 原料及儀器

SA 粉末:相對分子質量(3.5 ～4.0)×105，青島明月海藻集團有限公司產;無水氯化鈣:西隴化工股份有限公司產;氫氧化鈉:天津市瑞金特化學品有限公司產;聚乙二醇(PEG1000):天津市大茂化學試劑廠產;AKP:相對分子質量約50 000，實驗室自制。

小型濕法紡絲機:實驗室自制;單絲強力儀:萊州電子儀器有限公司制;Q50型熱重分析儀:美國TA公司制。

1.2 SA/AKP復合纖維的制備

將SA溶液在60℃下攪拌30～60 min，使SA完全溶解，得到溶液A;將AKP溶解在質量分數為0.1% ～0.5%的NaOH溶液中，在30～60℃的磁力攪拌器中攪拌10～20 min，使AKP完全溶解，得到溶液B。將一定比例的A與B(SA∶AKP質量比為9∶1～6∶4)共混攪拌均勻，并在真空狀態下脫泡，分別配制AKP質量分數為10%，20%，30%，40%的紡絲溶液，依次標記為1#，2#，3#，4#試樣。

取紡絲溶液，在PEG，CaCl2，H2O混合溶液中擠出凝固成形，經水洗、拉伸后，用磷酸二氫鈉和醚化硅油混合水溶液浸漬，烘干定型后得到基于SA/AKP復合纖維。

1.3 分析與測試

力學性能:采用單絲強力儀測試，實驗條件為溫度20℃，濕度65%，拉伸速度20 mm/min，夾頭隔距10 mm。

熱穩定性能:采用美國TA公司的Q50型熱重分析儀測定，測試中選擇升溫速度為20℃/min，掃描溫度為室溫～800℃，氣氛為高純氮氣，流量為40～60 mL/min。

2 結果與討論

2.1 SA/AKP復合纖維力學性能影響因素

2.1.1 AKP 含量

從圖1可以看出，隨著AKP含量的增加，SA/AKP復合纖維的斷裂強度呈下降趨勢，而斷裂伸長率則是先下降，然后增大最后下降。這是因為SA纖維的凝固成形主要是SA與Ca2+結合形成穩定的“蛋殼”結構，交聯網狀的“蛋殼”結構增強了分子間的作用力，限制了大分子鏈運動的能力，很大程度上抵御分子的變形，導致纖維變形小，強度高。SA/AKP復合纖維的凝固成形是SA“蛋殼”結構形成與蛋白質的活性端基(主要是羧酸)與鈣離子反應綜合作用的結果。隨著蛋白質含量的增加，纖維的有序、完整的結構遭到變形、破壞，變得紊亂，蛋殼結構不規整，有缺陷，硬鏈段變短，纖維斷裂強度下降，同時軟鏈段得到發展，纖維變得柔軟，所以斷裂伸長率變大，但是蛋白質含量繼續增加，導致結晶區域分散，分子間的相互作用力變弱，使纖維的斷裂強度和斷裂伸長率降低。Ca2+含量高，離子交換能力強，在絲條的外表面很快發生凝固阻礙了Ca2+向內的交換，纖維容易形成皮芯結構，纖維變得脆而弱，然而不充足絲條內部交換使得纖維具有較高的斷裂伸長率。隨著溶液中Ca2+含量的減少，離子交換能力下降，形成的皮層相對較薄、致密性較低，有更多的Ca2+透過皮層與芯層，并導致芯層凝固，使承受外力的有效分子數增多，纖維的力學性能變好;PEG的加入使得凝固浴中形成更緩和的交換環境，離子交換更充分，纖維力學性能更好，斷裂伸長率也有所提高。

圖1 AKP含量對SA/AKP復合纖維力學性能的影響Fig.1 Effect of AKP content on mechanical properties of SA/AKP composite fiber

當CaCl2∶PEG質量比為2∶1時，纖維的力學性能急劇下降，其原因是PEG含量太大，溶液黏度較大，阻礙了離子的流動交換，絲條成形不充分使其斷裂強度弱;當CaCl2∶PEG質量比為4∶1時，纖維斷裂強度為1.21 cN/dtex，比質量分數為4%的CaCl2溶液凝固液時，纖維斷裂強度為1.07 cN/dtex要好，說明適量的PEG能夠改善纖維力學性能。

圖3 不同CaCl2和PEG溶液的凝固浴對SA/AKP復合纖維的力學性能的影響Fig.3 Effect of coagulation bath containing CaCl2and PEG on mechanical properties of SA/AKP composite fiber 5%Ca2+水溶液與3%PEG水溶液混合。

2.1.2 凝固劑

從圖2可以看出，對于CaCl2凝固劑，Ca2+含量對SA/AKP復合纖維的成形非常重要，隨著Ca2+含量的增加，纖維的斷裂強度先增大后下降，鈣離子質量分數為5%時，纖維的斷裂強度僅為0.7 cN/dtex。

圖2 不同Ca2+含量的凝固浴對SA/AKP復合纖維的力學性能的影響Fig.2 Effect of coagulation bath with different Ca2+content on mechanical properties of SA/AKP composite fiber

從圖3可以看出，隨著PEG的加入，纖維的力學性能得到明顯改善，但隨著PEG含量的提高，纖維的力學性能又下降。這是由于 SA與Ca2+的結合是溶質與溶劑離子交換的過程，Ca2+由外及內與SA結合成蛋殼結構，起初凝固浴中

2.1.3 凝固浴溫度

從圖4可以看出，隨著凝固浴溫度的升高，SA/AKP纖維的強度不斷下降，對應的斷裂伸長率則不斷上升。原因之一是纖維的成形過程是溶質與溶劑的雙擴散過程，凝固液內的Ca2+與紡絲液內的 Na+發生離子交換，并與紡絲液中的—COOH發生反應，纖維中形成金屬離子螯合結構，其增加了分子間的作用力，提高了硬度與強度。在低溫時，凝固浴內的離子運動能力弱，離子交換速度慢，纖維的結構比較牢固，溫度的升高加劇了Ca2+的運動能力，導致離子交換速率過快，在絲條表面快速凝固，阻礙離子內部交換，形成具有皮芯結構的纖維，凝固浴溫度越高，皮芯結構越明顯;另外一個原因是溫度的升高使得蛋白質與SA的分子結合能力弱，相容性變差，而且絲條內部水的快速揮發使絲條內部空洞增多，最終導致纖維的斷裂強度變小。而由于芯層凝固不充足，形成大量的軟鏈段使得纖維的斷裂伸長有所提高。海藻酸M單元與Ca2+間還能發生離子交換而形成軟鏈段，當纖維在受到外力作用時能夠彈性收縮，從而賦予纖維一定的彈性。當溫度升高時，降低了蛋白質大分子和SA大分子的剛性，增加了大分子間的滑移，使得纖維的彈性上升。

圖4 凝固浴溫度對SA/AKP復合纖維力學性能的影響Fig.4 Effect of coagulation bath temperature on mechanical properties of SA/AKP composite fiber

2.2 熱失重分析(TGA)

從圖6可以看出，SA和SA/AKP復合纖維的熱失重分為3個階段。第一階段發生在100～200℃，是水分因受熱蒸發脫離纖維所致，AKP含量增多，纖維的熱失重率增大，因為AKP含量增多提高了纖維的親水性，所以纖維失水多;第二階段發生在200～290℃，主要是海藻糖苷鍵的斷裂和蛋白質變性分解所致，在此階段SA，2#試樣，4#試樣這3種纖維的分解速度大體相近，但達到最大分解速度所對應的溫度分別為210，290，300℃，可見與AKP復合后，SA/AKP復合纖維的熱降解溫度有所提高，這與SA的羥基與AKP的羧基產生相互作用有關;第三階段發生在290～360℃，主要是殘余物繼續分解，SA，2#試樣，4#試樣這3種纖維的最大降解速率分別發生在290，310，360℃，說明AKP加入有推遲纖維降解的作用。

圖6 SA和SA/AKP復合纖維的TGA曲線Fig.6 TGA curves of SA fiber and SA/AKP composite fiber

2.1.4 凝固時間

從圖5可以看出，隨著絲條凝固浴時間的延長，SA/AKP復合纖維的斷裂強度逐漸下降，斷裂伸長率先增大后減小。這是因為延長凝固時間，使得絲條與Ca2+的結合幾率大大增加，絲條的內部和表面與Ca2+結合過度，絲條變得硬而脆，失去可塑性，纖維在拉伸場中不能產生有效取向，最終導致纖維力學性能下降。

圖5 凝固時間對SA/AKP復合纖維力學性能的影響Fig.5 Effect of coagulation time on mechanical properties of SA/AKP composite fiber

3 結論

a.SA/AKP復合纖維的斷裂強度隨著AKP含量、凝固浴溫度和凝固時間的增大而下降，隨著凝固浴中Ca2+濃度增大呈先增大后下降。

b.CaCl2與PEG凝固劑體系較CaCl2體系好，能夠改善復合纖維力學性能。復合纖維的斷裂強度為 1.21 cN/dtex。

c.SA/AKP復合纖維的熱失重隨AKP含量的增加而增大，在200～360℃有2個失重溫區，主要發生的是大分子主鏈結構的轉變、分解和殘余產物的分解，蛋白質的加入有增大纖維最大失重速率溫度的作用。

［1］ Jain S，Chattopadhyay S，Jackeray R，et al.Surface modification of polyacrylonitrile fiber for immobilization of antibodies and detection of analyte［J］.Anal Chim Acta，2009，654(2):103－110.

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