磷硅無鹵阻燃聚乙烯醇縮甲醛纖維的制備與表征

葛衛兵，陳婉璐，姜猛進，徐建軍

(四川大學高分子材料與工程國家重點實驗室高分子科學與工程學院，四川成都610065)

聚乙烯醇縮甲醛(PVFM)纖維具有質輕、耐水、耐磨、耐油、電絕緣和耐酸堿等優點，且價格低廉，應用廣泛，但PVFM纖維易燃的缺點限制了其應用［1－3］。因此，關于 PVFM 纖維阻燃改性的研究日益受到關注。目前，制備阻燃PVFM纖維的主要方法有機械共混和接枝共聚［4］。20世紀60年代，通過氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚，開發出維氯綸［5］。20世紀70年代，將聚氯乙烯乳液添加到聚乙烯醇(PVA)紡絲原液中進行紡絲，制備了阻燃PVFM纖維［6］。20世紀80年代，將溴/銻復合阻燃劑添加到PVA紡絲原液中，制備了十溴聯苯醚/銻復合高強阻燃 PVFM 纖維［7－9］。

由于鹵系阻燃劑具有持久性的有機污染而被禁用或限制使用，硅系、磷系阻燃劑得到大步的發展。硅系阻燃劑的阻燃機理是:燃燒時形成二氧化硅覆蓋物，起到屏蔽和絕熱雙重作用。而磷系阻燃劑的阻燃機理是:燃燒時阻燃劑分解，促進基體形成炭層［10－11］。因此將硅系阻燃劑與磷系阻燃劑一起使用時，兩者協同，阻燃效果更佳，因而具有良好的發展潛力。目前，阻燃PVFM纖維正朝著低毒、無鹵、高強化方向發展，高強阻燃PVFM纖維是除聚對苯撐苯并雙噁唑纖維、芳綸1414、M5等高性能纖維外，無熔滴、強度最高的有機阻燃纖維［12－14］。作者采用磷系、硅系阻燃劑按一定質量比復配，加入到PVA紡絲原液中，充分混合后進行濕法紡絲，制備了阻燃性能良好的無鹵阻燃PVFM纖維，研究了阻燃劑體系的復配比例以及阻燃劑的添加量對PVFM纖維的力學性能、熱性能和阻燃性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原料及試劑

質量分數37% ～40%的甲醛水溶液、濃硫酸:成都市科龍化工試劑廠產;PVA1799:工業級，四川維尼綸廠產;硫酸鈉:工業級，四川省新津聯發芒硝有限責任公司產;二硫代焦磷酸酯(DDPS):實驗室自制;二氧化硅(SiO2):粒徑0.1 ～1 μm，成都市科龍化工試劑廠產。

1.2 復配阻燃劑漿液的配制

將DDPS和SiO2在乳化劑OP-10的乳化下加入去離子水中，配制成質量分數約30%的分散液。然后，將分散液倒入球磨機之中，再倒入約為分散液體積2/3的小鋯珠。開啟球磨機，以3 000 r/min的轉速高速球磨，5 h之后，將漿液過濾倒出，計算固含量并保存。

1.3 阻燃PVFM纖維的制備

將PVA1799與一定量的去離子水加入三頸瓶中，95℃下攪拌溶解，制得質量分數為16%的PVA溶液，再將經過球磨粉碎的復配阻燃劑按設定的量加入到PVA溶液中，經攪拌混合均勻后作為紡絲原液，然后采用普通芒硝濕法紡絲工藝制得初生纖維。初生纖維經熱拉伸、熱定型以及醛化處理得到一系列的阻燃PVFM纖維。

1.4 分析與測試

紅外光譜(FTIR)分析:采用美國Nicolet公司Magna IR 560型傅里葉變換紅外光譜儀測試，KBr壓片，掃描波數400～4 000 cm－1。

力學性能:采用江蘇太倉紡織儀器廠的YG001A纖維強力儀測試，夾距20 mm，拉伸速率20 mm/min。

燃燒性能:采用南京市江寧區分析儀器廠JF-3型氧指數儀測試。

熱穩定性能:采用美國TA公司Q500型熱分析儀測試。空氣氛圍，室溫～800℃，升溫速率為10℃/min。

纖維形貌:采用荷蘭FEI公司Inspect F場發射掃描電子顯微鏡觀察。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑的配比對纖維性能的影響

從表1可知，隨著SiO2含量的增加，纖維的斷裂強度開始有所增加，當SiO2質量分數達到50%以上時，強度變化不大。

表1 阻燃劑配比對阻燃PVFM纖維性能的影響Tab.1 Properties of flame retardant PVFM fiber with different flame retardant ratio

這是由于DDPS在200℃時會發生少量分解，而阻燃PVA纖維在后處理過程中，拉伸和定型溫度約在220℃，所以在后處理時，纖維中的DDPS會有少量分解，造成纖維表面和內部出現孔洞，斷裂強度較低。隨著SiO2添加量的增加，DDPS添加量相應減少，其在后處理過程中分解就相對減少，纖維表面和內部的缺陷相對減少，使得纖維的斷裂強度有所增加。當SiO2添加量達到50%以上時，阻燃PVA纖維后處理時DDPS分解很少，纖維斷裂強度變化不大，再者SiO2顆粒的粒徑為0.1～1 μm，屬于納米級，由于 SiO2的納米尺寸效應，阻燃PVFM纖維斷裂強度有所增加。當SiO2添加量達到50%以上時，SiO2的納米尺寸效應降低，纖維斷裂強度變化不大。磷/硅阻燃劑復配比例對纖維的斷裂伸長率影響較小。

從表1還可知，隨著SiO2添加量的增加，阻燃PVFM纖維的LOI呈現出逐漸降低的趨勢。這是由于SiO2的阻燃性弱于DDPS，當SiO2添加量由0增加到20%，隨著DDPS添加量的減少，阻燃PVFM纖維的LOI快速降低。當SiO2質量分數由20%增加到50%，纖維的LOI降低減慢，出現了小幅度的上升，這是由于SiO2的加入使得DDPS分解而減少造成的。隨著SiO2添加量繼續增加，DDPS添加量就相對減少了，造成了纖維的LOI的降低。

從圖1和表2可知，空氣氣氛下PVFM纖維的起始分解溫度(Ton)［15］為207℃，其熱分解過程分為3個階段:207～240，240～390℃和390～536℃。第一階段、第二階段、第三階段的最大分解速率溫度(Tmax1，Tmax2，Tmax3)分別為 220，300，450 ℃。

圖1 試樣的熱失重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of fiber samples

表2 試樣的熱失重數據Tab.2 Thermogravimetric data of fiber samples

單純DDPS的加入制得的阻燃PVFM纖維與PVFM相比，纖維的Ton，Tmax1，Tmax2分別降低了36，15，6℃，Tmax3升高了4℃，600℃時纖維的殘炭量增加了41.14%。而當DDPS∶SiO2質量比為5∶5時，阻燃PVFM纖維與PVFM纖維相比，Ton持平，Tmax1，Tmax2，Tmax3分別升高了 49，2，13℃。600℃時纖維的殘炭率量增加325.53%，熱性能明顯優于單獨添加DDPS時制得的阻燃PVFM纖維。

綜合力學性能、阻燃性能以及熱性能可以得出，當DDPS∶SiO2質量比為5∶5時，阻燃PVFM纖維的綜合性能最佳。

2.2 阻燃劑含量對纖維性能的影響

從表3可知，隨著阻燃劑含量的增加，阻燃PVFM纖維的斷裂強度呈下降趨勢，斷裂伸長率都在10%以上，變化較小。與純PVFM纖維相比，當阻燃劑質量分數小于等于20%時，阻燃PVFM纖維的斷裂強度下降較少;但阻燃劑的質量分數提高到25%，纖維斷裂強度下降顯著。故阻燃劑的質量分數不宜超過20%。

表3 阻燃劑含量對阻燃PVFM纖維性能的影響Tab.3 Properties of flame retardant PVFM fiber with different flame retardant content

阻燃劑的質量分數低于20%時，隨著阻燃劑含量的增加，阻燃PVFM纖維的LOI顯著提高，從19.8%提高到29.4%，之后增加較平緩。燃燒過程中阻燃PVFM纖維不產生明顯的收縮，且不會熔滴。

從圖2和表4可以看出，阻燃劑的含量對纖維熱性能有較大的影響。當固定PDPS∶SiO2質量比為5∶5，添加阻燃劑的質量分數從0%增加到20%時，阻燃PVFM纖維與PVFM纖維相比，Ton持平，Tmax1，Tmax3分別為49，13℃，殘炭率也顯著增加到325.53%，Tmax2變化不大。綜合力學性能、阻燃性能以及熱性能可以得出，當PDPS∶SiO2質量比為5∶5，阻燃劑的質量分數為20%時，阻燃PVFM纖維的綜合性能最佳。

圖2 不同阻燃劑含量的PVFM纖維的熱失重曲線Fig.2 Thermogravimetric curves of PVFM fiber with different flame retardant content

表4 不同阻燃劑含量的PVFM纖維的熱失重數據Tab.4 Thermogravimetric data of PVFM fiber with different flame retardant content

2.3 PVFM纖維截面形貌分析

由圖3可知，純PVFM纖維的截面致密，無孔洞存在，而阻燃劑質量分數為20%(DDPS∶SiO2質量比為5∶5)的阻燃PVFM纖維的截面變得疏松，有較多細小的孔洞產生，且在孔洞處可以看到SiO2粒子的存在。

圖3 PVFM纖維和阻燃PVFM纖維截面Fig.3 Cross section of PVFM fiber and flame retardant PVFM fiber

隨著阻燃劑的加入，阻燃PVFM纖維截面出現較多缺陷。這是由于在阻燃PVFM纖維熱拉伸過程中，DDPS會發生少量的分解;而且在醛化的過程中，在酸性醛化液的作用下，PVA會發生部分的解取向，結構變得疏松，其中包覆的DDPS和SiO2會有部分的析出，造成結構上的缺陷。纖維結構上存在的缺陷，對纖維的力學性能會造成不利影響。截面變得疏松、孔洞的產生，使分子間作用力下降，斷裂強度降低。

2.4 阻燃PVFM纖維殘炭分析

2.4.1 阻燃PVFM纖維殘炭化學組成

從圖4可以看出，加入SiO2的阻燃PVFM纖維在1 601，1 107 cm－1的吸收峰明顯增強，這是C—O—C鍵的伸縮振動吸收峰、P=O鍵的伸縮振動吸收峰和Si—O—Si鍵的伸縮振動吸收峰相互作用的結果，在461 cm－1處出現了 Si—O—Si鍵的彎曲振動吸收峰，這就說明在殘炭中有Si元素的存在。

圖4 PVFM纖維和阻燃PVFM纖維殘炭的紅外光譜Fig.4 IR spectra of char surface and interior of PVFM fiber and flame retardant PVFM fiber

圖5 PVFM纖維和阻燃PVFM纖維殘炭表面和內部的SEM照片Fig.5 SEM photos of char surface and interior of PVFM fiber and flame retardant PVFM fiber

2.4.2 阻燃PVFM纖維殘炭的形貌分析

從圖5a，b可知，在燃燒過程中，如果炭層的外表面足夠致密，就能夠有效地隔絕PVA纖維分解產生的可燃性揮發物與氧氣的接觸。純PVA纖維燃燒時也能形成炭層，但是炭層內部存在著較大的孔洞，這些孔洞的存在為PVA纖維分解產生的可燃性揮發物向表面遷移提供了通道。加之蓬松的外表面存在較多的裂縫，不能有效地阻止氧氣向基體材料的滲透和可燃性揮發物的逸出［1－2］。因此，純 PVA 纖維易燃，LOI較低，只有19.8%。由圖5c，5d可知:20%DDPS的阻燃纖維形成的炭層具有連續致密的外表面，且內部劇烈膨脹，快速覆蓋在纖維表面，從而有效地降低傳熱速率，對氧氣和可燃性揮發物起到良好的阻隔作用。20% DDPS阻燃 PVFM纖維的 LOI達30.8%。而隨著SiO2的加入，在高溫下，磷的存在會催化促進炭層的形成，而硅的存在又會增加這部分炭層的穩定性，從而發揮硅磷協效阻燃效果。

3 結論

a.加入SiO2與DDPS復配，可以改善DDPS的耐熱性。當DDPS∶SiO2質量比為5∶5時，阻燃PVFM纖維各性能較佳;當復配阻燃劑質量分數為20%時，阻燃PVFM纖維的LOI為29.4%，斷裂強度為5.78 cN/dtex，斷裂伸長率變化不大。

b.SiO2可以有效提高纖維燃燒時的成炭能力。當復配阻燃劑總量占纖維質量的含量為20%時，阻燃PVFM纖維與PVFM纖維相比，Ton持平，Tmax1，Tmax2，Tmax3分別升高了49，2，13 ℃。600℃時纖維的殘炭率增加325.53%。

c.復配阻燃劑能改善PVFM纖維燃燒形成的炭層結構。隨著SiO2的加入，在高溫下，磷的存在會催化促進炭層的形成，而硅又會增加這部分炭層的穩定性，從而發揮硅磷復配阻燃效果。

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