配合物[Eu(HCAM)3]·[(H2O)2(4,4′-bipy)2]的合成及結構與熒光性質研究

孫 迪， 榮書婷， 孫亞光

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

新型功能金屬配合物的設計和定向構筑是當前晶體工程研究的前沿方向和最終目標，這不僅在于美學價值，更重要的是因其在光、電、磁、催化、分子識別、吸附、離子交換、氣體儲存、生物活性等領域展現出潛在的應用價值[1-4].芳香有機多酸及其衍生物以其結構的剛性與化學性質的穩定性被廣泛地用作構筑無機-有機雜化材料[5-6].4,4′-聯吡啶是一種很好的橋聯配體,其兩端的氮原子可同時與不同的金屬離子配位,是構筑配位聚合物的良好配體[7-8].在配合物的性能研究中，稀土金屬有機配合物的性能研究涉及熒光、磁性等多個領域[9-11].大量研究表明，稀土銪離子的配合物具有熒光強度大、選擇性能高、熒光壽命長等優點，被廣泛地應用于新型熒光材料，生物熒光探針的設計和合成當中[12-13].本文以六水合硝酸銪、4-羥基-2,6-吡啶二羧酸和4,4′-聯吡啶在水熱條件下反應，得到具有三維網絡結構的[Eu(HCAM)3]·[(H2O)2(4,4′-bipy)2]配合物，并且對該配合物進行了熒光性質的研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

六水合硝酸銪、4-羥基-2,6-吡啶二羧酸、4,4′-聯吡啶均為分析純試劑.元素分析使用Finnigan EA 1112元素分析儀；紅外分析使用Nicolet IR-408 型紅外光譜儀；熒光性質分析使用Ls55-101-1A型熒光/磷光/生物發光分光光度計；用Bruker Smart CCD X-射線單晶衍射儀進行晶體結構測定；結構分析經SHELX97軟件包完成.配合物的晶體結構均采用直接法解析，并且用最小二乘法F2進行精修.

1.2 配合物的合成方法

稱取0.2 mmoL的六水合硝酸銪，0.5 mmoL的4-羥基-2,6-吡啶二羧酸和0.3 mmoL的4,4′-聯吡啶，加入10 mL蒸餾水，將上述混合物在室溫條件下攪拌10 min，然后密封于25 mL聚四氟乙烯反應釜中，在140 ℃干燥箱下放置6 d，然后在3 d內程序冷卻至室溫，得到淺茶色塊狀晶體，用蒸餾水洗凈，在空氣中晾干.晶體不溶于水和一般的有機溶劑.元素分析結果(實驗值)：C,43.81 %;H,1.97 %;N,8.47 %.理論值：C,43.87 %;H,2.01 %;N,8.52 %.紅外光譜數據(KBr，cm-1):3 441(m),2 170(w),1 578(s),1 491(w),1 422(m),1 340(w),1 253(w),1 202(w),1 119(w),1 026(m),894(w),809(m),732(w),715 (w).

1.3 配合物的晶體測定

取0.2 nm×0.18 nm×0.12 nm的淺茶色晶體于 Bruker Smart CCD 型 X-射線單晶衍射儀上，用石墨單色化Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射光源，在2.67° ≤θ≤ 25.02°范圍內，ω/2θ方式掃描，在溫度為293(2) K下收集衍射點，晶體結構用直接法解析，對全部非氫原子的坐標及各面異性參數進行全矩陣最小二乘法修正.氫原子的位置由理論加氫得到，并使用固有的各向異性參數加入結構精修.該晶體學數據位：三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數為：a=1.193 6(2) nm,b=1.209 0(2) nm,c=1.398 3(3) nm;α=97.77(3)°,β=102.70(3)°,γ=104.57(3)°；V=1.866 0(6) nm3；Z=2；μ=1.772 mm-1；F(000)=989；-13≤h≤ 14，-14 ≤k≤ 13,-14≤l≤ 16;R1=0.068 3,wR2=0.184 8[I>2σ(I)];R1=0.071 2,wR2=0.187 5(所有數據).

2 結果與討論

經過X-射線單晶衍射分析表明，配合物屬于三斜晶系，P-1空間群.配合物鍵長和鍵角分別見表1和表2，配合物晶體結構如圖1所示.在該配合物的不對稱單元中，中心Eu(Ⅲ)離子與來自3個4-羥基-吡啶二羧酸配體上的6個羧酸基團上的氧原子O(1)、O(5)、O(6)、O(10)、O(11)和O(14)和3個吡啶環上的N原子N(1)、N(2)和N(3)進行配位，形成九配位的扭曲的三帽三角棱柱幾何構型，如圖2所示.4-羥基-2,6-吡啶二羧酸配體上2個羧酸基團上的2個O原子與吡啶環上的N原子以螯合的配位模式共同連接Eu(Ⅲ)離子，Eu(Ⅲ)離子和配位原子的鍵長分別是Eu(1)—O(6):0.240 5(5) nm,Eu(1)—O(11):0.241 8(6) nm,Eu(1)—O(10):0.242 0(5) nm,Eu(1)—O(14):0.246 9(6) nm,Eu(1)—O(5):0.247 3(6) nm,Eu(1)—N(2):0.249 4(7) nm,Eu(1)—O(1):0.251 2(5) nm,Eu(1)—N(3):0.252 1(6) nm,Eu(1)—N(1):0.255 3(7) nm,羥基上的O原子O(3)、O(8)和O(13)沒有參與配位，Eu-O與Eu-N所有鍵長都在正常范圍內[14].此外，在配合物[Eu(HCAM)3]·[(H2O)2(4,4′-bipy)2]中還含有2個自由的4,4′-聯吡啶配體.

表1 配位物的選擇性鍵長Table 1 Selected bond lengths

圖1 配合物的分子結構Fig.1 The molecular structure of the title complex

在實驗反應中，加入4,4′-聯吡啶，雖然它在配合物結構中沒有參與Eu(Ⅲ)離子的配位，但在形成分子的一維鏈結構過程中，配合物通過4,4′-聯吡啶上C(22)和C(26)上的H原子分別與4-羥基-2,6-吡啶二羧酸配體羧酸上的O原子O(8)和O(15)形成C—H…O氫鍵作用，如表3所示.配合物通過氫鍵作用，形成一維鏈狀結構，如圖3所示.

表2 配位物的選擇性鍵角Table 2 Selected bond angles

圖2 配合物中心金屬離子Eu(Ⅲ)的配位幾何構型Fig.2 Coordination geometrical configuration of Eu(Ⅲ) in complex

圖3 配合物的一維結構Fig.3 One-dimensional structure for complex

相鄰的一維鏈通過4,4′-聯吡啶上的N(6)、N(5)原子上的氫原子分別與4-羥基-2,6-吡啶二羧酸配體羧酸上的O原子O(9)和O(10)以及游離水上的O原子O(18)形成N—H…O氫鍵，游離水分子上的H原子分別與4-羥基-2,6-吡啶二羧酸配體羧酸上的氧原子和羥基上的氧原子形成O—H…O氫鍵(見表3).配合物通過分子間氫鍵的進一步連接，形成一個二維網狀結構(如圖4所示)，并進一步拓展連接形成三維超分子結構(如圖5所示).

圖4 配合物的二維結構Fig.4 Two-dimensional structure for complex

圖5 配合物的三維結構Fig.5 Three-dimensional network structure for complex

3 配合物的熒光光譜分析

大多數銪金屬配合物在紫外光的激發下可發射出紅光，通常得到比較狹窄的發射譜線.圖6所示為室溫時配合物的熒光激發光譜(λem=617 nm)和發射光譜(λex=396 nm)，從圖6可以看出:在617 nm激發下，其激發光譜存在一系列的吸收峰，較高的吸收峰分別為Eu3+的396 nm(7F0→5L6)和465 nm(7F0→5D2);在396 nm激發下，主要發射峰位于617 nm，屬于Eu3+的5D0→7F2，并且5D0→7F1(J=1)的發射強度弱于5D0→7F2(J=2)，反映出Eu3+處于晶體中的非反演中心格位，體現出紅光的特征.除此之外，還存在581、596、651和695 nm處的發射峰，分別可以歸屬于5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)能級的躍遷.5D0→7F1的躍遷為磁偶極躍遷，它不受任何對稱性影響，在不同對稱性下均能觀察到其發射峰，其振子強度幾乎不隨Eu3+的配位環境而變.而5D0→7F2屬電偶極躍遷，其發射峰強度受Eu3+的配位環境發生明顯的變化，又稱之為超靈敏躍遷.5D0→7F2躍遷與5D0→7F1躍遷譜線的相對強度比可以說明中心稀土離子格位的對稱性高低以及配合物是否具有中心對稱.當中心離子處于反演中心時，5D0→7F2躍遷的發射強度弱于5D0→7F1躍遷的發射強度；反之，當中心離子處于非反演中心時，5D0→7F2躍遷的發射強度強于5D0→7F1躍遷的發射強度.

圖6 室溫條件下配合物的固體發射熒光 光譜圖(396 nm激發)Fig.6 Solid-state emission spectrum for at room temperature (excited at 396 nm)

4 結 論

實驗合成了含有兩個獨立4,4′-聯吡啶配體超分子配合物[Eu(HCAM)3]·[(H2O)2(4,4′-bipy)2].X-射線單晶衍射分析表明：配合物可以依靠氫鍵作用連接成三維網狀結構.通過對配合物的熒光性質進行測試，結果表明：配合物具有稀土離子基本熒光特征.配合物主要發射峰位于617 nm，體現出紅光特征.對該配合物的熒光性質的研究，是對新型多功能材料的探索，為新的實用性材料提供了理論基礎和實例.

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