Tb3+/Sm3+摻雜CaF2微晶玻璃的結構和發光性質

趙 麗， 馬 晶， 李艷紅

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142 )

稀土離子摻雜的微晶玻璃兼有晶體材料和玻璃材料的性能，具有發光強度高、光轉換率高、性能穩定和易加工等優點.稀土離子摻雜的氟氧化物透明微晶玻璃是最近才發展起來的一類新型光功能微晶玻璃[1].由于氟氧化物微晶玻璃既具有氧化物玻璃化學穩定性高、機械強度大的優點，又具有氟化物聲子能量低的優點，且比氟化物玻璃或晶體更易于制備，因而，受到廣泛的關注.已有研究表明稀土摻雜的氟氧化物微晶玻璃有望成為一種理想的光學材料，現在一些研究人員已經致力于研究將發光玻璃應用到顯示器和新型固體照明方面[2-4].

研究表明稀土元素Tb3+分別依靠其5D3和5D4躍遷，從而發射發出藍光(430 nm)和綠光(545 nm)；此外稀土元素Sm3+可以吸收紫外線并發射出波長600～650 nm范圍的紅光，從而廣泛應用于稀土發光及轉光材料[5-7].基于三基色原理，Tb3+/Sm3+摻雜的氟氧化物微晶玻璃作為一種新型三基色熒光材料[8]，有望應用于三維顯示、照明等方面[9].

本文采用熔融法制備Tb3+/Sm3+共摻雜的SiO2-B2O3-Na2O-CaF2-NaF基質玻璃.對基質玻璃進行熱處理后，獲得了Tb3+/Sm3+摻雜的CaF2微晶玻璃，研究了微晶玻璃的結構和發光性能.

1 實驗部分

原料采用SiO2、H3BO3、Na2CO3、CaF2、NaF、質量分數為99.9 %的Tb4O7、Sm2O3，均為分析純.按化學配比60SiO2-15B2O3-15Na2O-8CaF2-2NaF-0.125Tb4O7-0.5Sm2O3(摩爾比，以下同)稱量混合料10 g，放入研缽中充分研磨，混合均勻后放入剛玉坩堝中，放入1 270°C高溫爐中保溫30 min，然后將熔體倒到預熱的鐵板上，冷卻至室溫，得到透明基質玻璃，命名為TS.為了研究改變Tb3+/Sm3+比例對微晶玻璃的影響，按化學配比60SiO2-15B2O3-15Na2O-8CaF2-2NaF-0.125Tb4O7-xSm2O3(x=0.25，0.75)以同樣方法獲得透明基質玻璃，命名為TS1，TS2.將基質玻璃(TS、TS1、TS2)在680 ℃進行熱處理1 h，獲得系列摻雜Tb3+/Sm3+的SiO2-B2O3-Na2O-CaF2-NaF微晶玻璃.分別命名為TS-680、TS1-680、TS2-680.

采用日本島津公司DTG-60H差熱分析儀對樣品的玻璃轉變溫度(Tg)和析晶溫度(Tp)進行測試，升溫速度為10 ℃/min.采用德國Bruker公司D8 Advance型X-ray衍射儀對樣品進行結構分析，輻射源為CuKα線(λ=0.154 06 nm).用日本JEOL公司JSM-6360LV場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀結構.采用日本Hitachi公司 F-7000熒光光譜儀對樣品熒光性能進行分析，掃描速率為1 200 nm·min-1，采用150 W Xe燈作激發源.CIE色度坐標中x、y數值由CIE1931色坐標計算軟件計算得到.

2 結果與討論

2.1 微晶玻璃的XRD和SEM分析

各樣品均為透明的玻璃，由于玻璃組分都相同，稀土離子屬于微量摻雜，可以以其中一樣品(TS)為例，研究此體系微晶玻璃的結構.對TS基質玻璃進行DTA測試，DTA曲線如圖1所示.玻璃化轉變溫度Tg為643 ℃，析晶峰溫度為727 ℃.通常熱處理溫度都在玻璃轉變溫度(Tg)和析晶溫度(Tp)之間[10].因此，在680 ℃條件下保溫1 h，得到的樣品命名為TS-680.

圖1 TS基質玻璃的DTA曲線Fig.1 DTA curve of TS precursor glasses

TS樣品和TS-680的XRD圖譜如圖2所示.TS基質玻璃顯示一個寬的非晶態結構譜線，顯示了樣品內原子的無定形排列.TS-680的XRD圖譜顯示：在寬的衍射譜線上疊加一些銳利的衍射峰，說明晶相已經形成.經與CaF2晶相(JCPDS No.35-0816)對比，確定680 ℃熱處理1 h后獲得微晶玻璃的晶相是CaF2.根據Scherrer公式計算晶粒的平均尺寸[11]：

D=kλ/(Bcosθ)

(1)

式(1)中D表示的是晶粒大小；K為衍射峰常數，取為0.89 ；λ是射線的波長(銅靶，λ=0.15 4 056 nm)；B為衍射峰的半高寬，單位為弧度；θ為布拉格衍射角(對應衍射峰位置的θ角)，根據公式( 1) 計算得到熱處理后的微晶玻璃TS-680中CaF2晶粒的平均尺寸為37 nm.

圖2 TS和TS-680的XRD圖譜及JCPDS標準卡片Fig.2 XRD patterns of TS and TS-680 and standard JCPDS card

TS-680的SEM圖如圖3所示.從圖3中可看出黑色的背底是玻璃相，球形的顆粒是玻璃中析出的晶體物質，與SEM圖上的標尺相比，顆粒的平均尺寸約為0.2 μm，比上面由Scherrer公式計算的結果要大，這是因為這些球形顆粒是由CaF2納米晶團聚在一起組成的，導致顆粒的平均尺寸增大.

圖3 TS-680微晶玻璃的SEM照片Fig.3 SEM image of TS-680

2.2 微晶玻璃的發光性能分析

以377 nm為激發波長測得TS和TS-680的發射光譜如圖4所示.從圖4中可以看出：Tb3+和Sm3+的特征峰與在其他體系中表現的相同，發射光譜中415 nm、438 nm、489 nm、544 nm的峰分別來源于Tb3+的5D3→7F5、5D3→7F4、5D4→7F6、5D4→7F5躍遷.發射光譜中565 nm、 603 nm、 652 nm、714 nm的峰分別來源于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2、4G5/2→6H11/2躍遷[12-13]，即波長小于544 nm的峰主要來自于Tb3+的特征躍遷，波長大于565 nm的峰源于Sm3+的4G5/2→6HJ/2躍遷.2種離子引發的發光強度相當，說明該熒光玻璃作為三基色熒光材料具有一定的研究潛力[8].值得注意的是Tb3+的5D4→7F4(589 nm)、5D4→7F3(622 nm)的特征發射峰在圖4中沒有顯示出來，可能是與Sm3+的4G5/2→6H7/2(603 nm)特征峰重疊在一起.

圖4 TS和TS-680的發射光譜Fig.4 Emission spectra of TS and TS-680

由圖4可以明顯地看出微晶玻璃的發光強度要好于基質玻璃.這是由于Ca2+、Tb3+、Sm3+離子半徑接近(Ca2+：0.099 nm,Sm3+：0.096 nm,Tb3+：0.118 nm)[14-15]，通過熱處理稀土離子(Tb3+和Sm3+)可以進入到CaF2微晶中，占據Ca2+的格位，由于氟化物晶體具有低的聲子能量，改變了稀土離子的局域環境，使其發光效率增強.所以，Tb3+/Sm3+摻雜的微晶玻璃與基質玻璃相比發光強度增強.值得注意的是與TS相比，TS-680中Tb3+的特征峰的強度變化不是很明顯，與參考文獻[13]的實驗結果大致相同.這可能是由于Tb3+的離子半徑(與Sm3+相比)同Ca2+的離子半徑相差大，相同的熱處理條件下Tb3+較不易進入CaF2微晶中.所以，在發射光譜中看到Sm3+的特征峰強度變化要比Tb3+的特征峰變化明顯.

為了同時激發Sm3+和Tb3+兩種離子發光，選擇377 nm為激發波長，測得微晶玻璃TS1-680、TS-680、TS2-680的發射光譜如圖5所示.特征發射峰與圖4相似，隨著Tb3+/Sm3+摻雜比例的變化，發射光譜也隨著發生變化.從圖5中可以看出：Sm3+在603 nm的特征峰強度隨著Sm3+離子含量的增加出現先增強后減弱的變化，而Tb3+的發射特征峰強度持續減弱.這意味著Tb3+與Sm3+之間發生能量轉移.圖6給出了Tb3+和Sm3+的能級圖和能量轉換過程.

圖5 TS1-680、TS-680、TS2-680的發射光譜Fig.5 Emission spectra of TS1-680,TS-680 and TS2-680

圖6 Tb3+和 Sm3+的能級圖Fig.6 Energy diagram of Tb3+and Sm3+

如圖6所示：稀土離子受紫外光激發后由基態躍遷到激發態(Tb3+：7F6→5D3，Sm3+：6H5/2→5P7/2)，受激發的電子分別無輻射弛豫到5D4能級和4G5/2能級上，然后躍遷回基態發出可見光[16].由于Sm3+(4G5/2)能級比Tb3+(5D4)能級略低，能級差很小，Tb3+(5D4)能級的部分能量可能轉移到Sm3+(4G5/2)能級上，將能量轉移給Sm3+離子，導致了Tb3+的發射特征峰強度持續減弱.同時隨著Sm3+離子摻入量的增大，在微晶玻璃中的含量增大，Sm3+與Sm3+之間的距離縮短，在離子振動中產生能量弛豫現象，出現了Sm3+離子的自猝滅現象.

為有效表征Tb3+/Sm3+不同濃度摻雜CaF2微晶玻璃樣品在紫外光激發下的發光顏色，通過計算得到了樣品在受激條件下的CIE色度坐標，列于表1中.由表1可以看出：改變Tb3+/Sm3+摻雜的含量，色度坐標發生變化.圖7為微晶玻璃在紫外光照射下的CIE顏色坐標(x-y)圖(TS1-680用1表示，TS-680用2表示，TS2-680用3表示)，由圖中可以更加直觀地看到：在377 nm的紫外光激發下，Tb3+/Sm3+系列摻雜CaF2微晶玻璃均發出黃光，有望與其他材料結合成為一種新型熒光材料.

表1 微晶玻璃的色度坐標Table 1 Chromaticity coordinates of glass ceramics

圖7 微晶玻璃在紫外光(377 nm)照射 下的CIE顏色坐標圖Fig.7 Chromaticity coordinates of glass ceramics calculated from emission spectra excited by 377 nm light

3 結 論

(1) 制備了系列Tb3+/Sm3+摻雜的60SiO2-15B2O3-15Na2O-8CaF2-2NaF基質玻璃.將基質玻璃 在680 ℃ 熱處理1 h，獲得含有CaF2納米晶的微晶玻璃，由XRD曲線通過Scherrer公式計算出CaF2納米晶粒尺寸,約為37nm；

(2) 發射光譜研究結果表明：與基質玻璃相比微晶玻璃的發射特征峰強度稍有增強，說明Tb3+/Sm3+在微晶玻璃中周圍的局域環境發生改變，Tb3+/Sm3+可能進入到低聲子能量的CaF2微晶中；隨著Sm3+離子濃度增加，Tb3+離子的特征峰逐漸減弱，表明Tb3+將能量轉移給了Sm3+離子，當Sm3+離子達到一定值時，由于離子振動發生能量弛豫，出現了Sm3+的自猝滅現象；

(3) 由發光顏色CIE顏色坐標(x-y)圖可以更加直觀地看到：在377 nm的紫外光激發下，Tb3+/Sm3+摻雜CaF2微晶玻璃均發出黃光，有望成為一種熒光材料.

參考文獻：

[1] 田英良,孫詩兵.新編玻璃工藝學[M].北京:中國輕工業出版社,2009:5-12.

[2] Cheng Feng，Wang Baoyi，Wang Tingmin,et al.Luminescence Properties of Cerium and Terbium Ion Doped Borosilicate Glass[J].Chin Ceram.Soc.,2008,36(7):1018-1021.

[3] 姜中宏.新型光功能玻璃[M].北京:化學工業出版社,2008:50-55.

[4] Wei Xinjiao,Yang Zhongmin,Liu Yuehui,et al.Acid Resisitance and Luminescence Properties of Sm3+in Borosilicate Glasses[J].Chin Ceram.Soc.,2007,35(10):1406-1409.

[5] Pisarski W A,Goryczka T,Pisarska J,et al.Er-doped Lead Borate Glasses and Transparent Glass Ceramics for Near-infrared Luminescence and Up-conversion Applications[J].Phys.Chem.B,2007,111(10):2427-2430.

[6] Hu Zhongjian,Wang Yuansheng,Ma En,et al.Crystallization and Spectroscopic Properties Investigations of Er3+Doped Transparent Glass Ceramics Containing CaF2[J].Mater.Res.Bull.,2006,41(1):217-224.

[7] Shan Zhifa,Chen Daqin,Yu Yunlong,et al.Luminescence in Rare Earth-doped Transparent Glass Ceramics Containing GdF3Nanocrystals for Lighting Applications[J].Mater Sci,2010,45(10):2775-2779.

[8] Dantelle G,Mortier M,Vivien D,et al.Effect of CeF3Addition on the Nucleation and Up-Conversion Luminescence in Transparent Oxyfluoride Glass-ceramics[J].Chem.Mater.,2005,17(8)： 2216-2222.

[9] 程金樹,田培靜,湯李纓,等.Sm3+,Tb3+摻雜透輝石微晶玻璃結構與光譜分析[J].武漢理工大學學報,2009,31(4),95-97.

[10] Abdel-Hameed S A M,Ghoniem N A,Saad E A,et al.Effect of Fluoride Ions on the Preparation of Transparent Glass Ceramics Based on Crystallization of Barium Borates[J].Cera.Int.,2005,31(4):499-505.

[11] Martinez A L,Ebullenger R L,Feitosa C A C,et al.Semi-transparent Barium Borate Surface Crystallization for Second Harmonic Generation[J].Journal of Non-crystalline Solids,2005,351(16/17):1372-1376.

[12] Lakshminarayana G,Yang R,Qiu J,et al.White Light Emission from Sm3+/Tb3+Codoped Oxyfluoride Aluminosilicate Glasses Under UV Light Excitation[J].J Phys D:Appl.Phys.,2009,42 (1):015414.

[13] Lin Zhenyu,Liang Xiaoluan,Ou Yuwen,et al.Full Color Photoluminescence of Tb3+/Sm3+Codoped Oxyfluoride Aluminosilicateglasses and Glass Ceramics for White Light Emitting Diodes[J].Journal of Alloys and Compounds,2010,496 (1/2):L33-L37.

[14] Lucca A,Jacquemet M,Druon F,et al.High Power Tunable Diode-pumped Yb3+:CaF2Laser[J].Opt.Lett.,2004,29(16):1879-1881.

[15] Caldino U G.Energy Transfer in CaF2Doped with Ce3+,Eu2+and Mn2+Ions[J].Journal of Physics:Condensed Matter,2003,15 (41):7127.

[16] Liang X,Yang Y,Zhu C,et al.Luminescence Properties of Tb3+-Sm3+Codoped Glasses for White Light Emitting Diodes[J].Appl Phys Lett,2007,91(9):091104.