新型膨脹型阻燃劑聚磷酰氯螺環硼酸二乙醇胺酯的合成與表征

朱 明, 高昌健, 洪 臻, 呂 嬌, 趙 夢, 梁 兵

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

阻燃劑種類繁多，對于其使用也各不相同.其中膨脹型阻燃劑(IFR)是以磷、氮為主要成分，由氣源、炭源、酸源三部分組成[1-6].含有該阻燃劑的材料受熱時，酸源分解生成脫水劑與炭源脫水炭化，同時氣源分解釋放出不燃性氣體，使體系進一步膨脹發泡，形成致密的炭層，通過其隔絕熱和氧的傳遞，并能防止滴落，故具有良好的阻燃性能[7-9].

近年來，有機硼阻燃劑越來越引起人們的關注[10-13]，它作為阻燃劑使用存在的主要問題是水解不穩定性[14-18].這可以通過引入氮原子，其與硼原子的空軌道形成分子內的配位鍵，或提高化合物自身的分子量，這樣可以有效提高有機硼的水解速度，改善耐水性.國內學者趙雪[19]、董廷茂[20]、胡曉蘭[21]、林苗[22]等根據上述作用，分別合成硼-氮、硅，硼-磷-氮，硼-氮，硼-磷等協效阻燃劑，來改善水解穩定性差的問題，并提高阻燃劑的阻燃性能.

本文將硼酸二乙醇胺酯與三氯氧磷結合，設計合成一種新型含磷、氮、硼阻燃劑——聚磷酰氯螺環硼酸二乙醇胺酯(PPCDDB).確定了阻燃劑的合成條件，并對化合物的結構和熱性能進行表征，TGA結果表明PPCSDB具有低分解溫度和高殘余炭量.

1 實驗部分

1.1 主要原料

硼酸、乙晴、二氯甲烷、四氫呋喃，分析純，天津市博迪化工有限公司；二乙醇胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯，分析純，天津市世化化工有限公司；三氯氧磷，分析純，臨淄春光化工有限公司.

1.2 主要設備

傅里葉紅外光譜儀，NEXUS-470，美國熱電公司；核磁共振波譜儀，AVANCⅢ 500 MHz，瑞士布魯克公司；綜合熱分析儀，STA 449C，德國耐馳儀器制造有限公司.

1.3 硼酸二乙醇胺酯(DEAB)的合成

在帶有磁力攪拌、溫度計、油水分離器的三口燒瓶中加入12.366 g(0.2 moL)硼酸和46.26 g(0.44 moL)二乙醇胺以及70 mL甲苯，加熱攪拌回流，直至分出的水達到10.6 mL，結束反應.減壓蒸餾除去甲苯，得淡黃色透明黏稠液體.用四氫呋喃洗滌除去過量的二乙醇胺.50 ℃下真空干燥，得無色透明黏稠液體37.20 g，產率85.30 %.經用0.1 moL/L的鹽酸溶液測其純度為98.83 %.

1.4 PPCSDB的合成

將21.8 g(0.1 moL)硼酸二乙醇胺酯(DEAB)和100 mL乙腈加到裝有溫度計、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，硼酸二乙醇胺酯完全溶解后，開始緩慢滴加15.3 g(0.1 moL)三氯氧磷(POCl3)，約1 h滴完，在15～20 ℃下繼續反應1 h，然后加熱至回流溫度，繼續反應9 h.冷卻至室溫，減壓蒸餾除去乙腈，用二氯甲烷洗滌，真空干燥得白色固體粉末，產率95.74 %.反應式如下：

2 結果與討論

2.1 產物表征與分析

2.1.1 DEAB紅外分析

DEAB的紅外光譜如圖1所示.3 383 cm-1為N—H的伸縮振動，1 637 cm-1為N—H彎曲振動，1 069 cm-1為C—O的伸縮振動；1 456 cm-1為C—H剪式振動；869 cm-1處的硼螺環特征吸收峰，說明成功合成了二乙醇胺硼酸酯.

圖1 DEAB紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra for DEAB

2.1.2 DEAB核磁譜圖

DEAB的1H-NMR(CDCl3為溶劑，TMS為內標，500 MHz)譜圖如圖2所示，δ=3.89為—NH2質子吸收峰；δ=3.68為(—B(OCH2)4)上質子吸收峰；δ=3.38為—NH質子吸收峰；δ=2.75為—N(CH2)質子吸收峰；δ=7.24為溶劑CDCl3吸收峰.

圖2 DEAB的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectra for DEAB

2.1.3 PPCSDB紅外分析

化合物PPCSDB的紅外譜圖如圖3所示.3 373 cm-1與1 610 cm-1分別為N—H伸縮振動和彎曲振動，2 965 cm-1和1 452 cm-1分別為—CH伸縮振動和剪式振動，1 069 cm-1為C—O的伸縮振動，1 265 cm-1處是P==O特征吸收峰，942 cm-1為P—N的伸縮振動，表明兩化合物之間發生反應，885 cm-1處為硼螺環特征吸收峰.

圖3 PPCSDB紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra for PPSDB

2.1.4 PPCSDB熱重分析

PPCSDB的熱失重曲線如圖4所示.由圖4可知：該化合物的分解過程分為兩個階段，初始分解溫度為195 ℃，在250～340 ℃迅速分解炭化，失重最大為38.37 %，主要是釋放出磷的含氧酸；340～500 ℃分解較慢，失重為11.38 %，主要是分解產生NO、NH3等不燃性氣體，并和磷的含氧酸作用生成穩定炭層；到500 ℃以后，曲線趨于平緩，表明阻燃劑基本上分解完畢，800 ℃的殘炭量為34.78 %，觀察分解后的阻燃劑為蓬松的黑色固體，可見，制備的阻燃劑具有優異的成炭性.導致該化合物初始分解溫度較低的原因是因為結構中含有弱的B螺環鍵.

圖4 PPCSDB的TGA曲線Fig.4 TGA curves of PPCDSB

2.2 PPCSDB合成條件研究

2.2.1 溶劑的選擇

DEAB在常溫下為黏性不具有流動性的半固體，當升高溫度至50 ℃，具有一定的流動性，且POCl3與DEAB反應劇烈.如果不采用溶劑，那么加入POCl3后成團，即使攪拌也不能很好地分散開，產物在瓶中結塊，較難處理.在溶劑的選擇方面，嘗試過使用二氯甲烷、三氯甲烷和乙腈.3種溶劑對DEAB溶解性都較好，但是三氯甲烷毒性較大，而且成本偏高，針對上述原因，分別使用二氯甲烷和乙腈為溶劑.實驗結果表明：使用乙腈效果最好.因為使用二氯甲烷作為溶劑時，由于溶劑本身沸點較低，在低溫度下，體系只能生成三、四聚體等低聚物，并不能生成較高分子量的產物，因此選擇乙腈作為溶劑，其效果最好，且產物后處理方便.這是因為非質子的極性溶劑乙腈與反應物的相容性以及對聚合反應的進行都優于其它溶劑.

2.2.2 物料比對產率的影響

實驗中，加入固定量的DEAB，以乙腈為溶劑，反應時間10 h，考察POCl3與DEAB摩爾比對PPCSDB產率的影響，具體見表1.結果表明：DEAB與POCl3的最佳摩爾比為1∶>1，產品的產率最高，可達到95.74 %，隨著POCl3物質量增大，產率并沒有提高，這是因為反應產物很快從溶液中析出，增大原料的濃度對產物的產率影響不大.因此，1∶>1是DEAB與POCl3的最佳物質的量之比.

表1 物料比對產率的影響Table 1 Effect of DEAB to POCl3 molar ratio on yield of PPCSDB

2.2.3 反應時間對產率的影響

DEAB與POCl3的反應是放熱反應，反應初期比較劇烈.控制反應溫度及時間對產品的質量影響較大.因此，反應初期應在較低溫度下進行，然后再提高溫度繼續反應.

采用n(POCl3)∶>n(DEAB)=1∶>1，對反應時間進行優化試驗，結果如表2所示.從表2中可以看出：適當延長反應時間可提高產物產率，當反應時間高于10 h之后，反應產率隨著時間的延長有所下降.這可能是因為副反應的增加導致產率的下降.因此，合成時間以10 h比較適宜，此時反應產物的產率最高，為95.74 %.

表2 反應時間對產率的影響(乙腈t=80 ℃)Table 2 Effect of reaction time on yield of PPCSDB

3 結 論

(1) 以硼酸和二乙醇胺為原料，甲苯為帶水劑，合成了中間體硼酸二乙醇胺酯，產率為85.30 %，純度為98.83 %；

(2) 將DEAB與POCl3通過溶液縮聚合成新型阻燃劑聚磷酰氯螺環二乙醇胺硼酸酯(PPCSDB)，其最佳合成條件為：DEAB和POCl3的摩爾比為1∶>1，以乙腈為溶劑，反應時間為10 h，產品收率95.74 %；

(3) 以TGA測定化合物的熱性能，結果表明其具有較好的熱穩定性，初始分解溫度為195 ℃，800 ℃的殘炭率為34.8 %.

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