工藝參數對降低催化裂化汽油烯烴含量的影響

黃 富

(中國石油四川石化有限責任公司，成都，611930)

我國車用汽油80%左右來自催化裂化(FCC)汽油,催化汽油中烯烴體積分數達40%～60%，烯烴化學性質活潑,揮發后和大氣中氮氧化物混合在一起,經太陽紫外線照射形成以臭氧為主的有毒化學煙霧,對大氣造成嚴重污染;另一方面,由于烯烴尤其是具有共軛結構的二烯烴特別不穩定,易在發動機及其進氣系統形成膠質和積炭,影響發動機正常運轉[1-4]。隨著我國國民經濟的快速發展,環境保護日趨嚴格,目前很多省市已經實行國Ⅳ排放標準。

原油加工中的催化裂化反應主要是正碳離子反應，汽油中烯烴主要來自于原料油中烷烴的裂化，而異構化、烷基化以及氫轉移反應等又能夠降低催化汽油中烯烴含量，因此多種工藝參數均可影響催化裂化汽油中烯烴的含量。

1 影響汽油烯烴含量的主要工藝參數

1.1 催化劑活性

催化劑活性增大，則汽油烯烴含量降低。使用MIP專用催化劑，具有較高的氫轉移反應活性、較高的異構化反應活性和較好的焦炭選擇性，因此適當提高催化劑活性，能夠降低催化汽油中烯烴含量。提高催化劑活性措施有：①可采用卸出平衡劑，增加補充新鮮催化量以及根據催化原料中重金屬含量，適當增加或減少催化劑單耗；②適當增加主風量，進一步燒焦，降低再生催化劑碳氫含量；③根據原料重金屬含量，及時調整金屬鈍化劑注入量，降低催化劑重金屬中毒。工業生產操作中再生催化劑活性過高也會引起汽油選擇性變差、氣體和焦炭增多等問題，因此需要經過摸索，找出較好催化劑活性，以達到既降低汽油烯烴含量，又能實現汽油收率或液收率不降低。

1.2 催化裂化反應條件

(1)反應溫度。適當降低反應溫度，可使汽油烯烴含量降低。催化裂化過程中主要發生熱裂化和催化裂化反應，催化反應不僅有裂化反應，也有氫轉移、異構化、芳構化等反應。反應溫度提高時，熱裂化反應增強速度大于催化裂化反應，熱裂化反應生成烯烴，因此適當降低反應溫度，有利于降低汽油烯烴含量。再生器外取熱增大，第二密相溫度降低，在保證催化劑循環量的前提下，能降低反應溫度。

(2)油氣分壓。催化裂化反應是體積增大的反應，提高反應中預提升干氣量，降低預提升蒸汽量,不利于裂化反應，從而適當降低汽油烯烴含量。

(3)第二反應區催化劑藏量。第一反應區出口油氣進入第二反應區后，通過第二反應區低空速、長反應時間的過程，為氫轉移、異構化、芳構化等雙分子反應提供了條件，可以降低汽油組分中的烯烴含量并增產丙烯，因此開大第二反應區滑閥，增加第二反應區催化劑藏量，有利于降低汽油產品中烯烴含量。

(4)終止劑。在第二反應區的入口處設有備用急冷汽油注入點，能防止汽油在第二反應區繼續裂化，降低汽油中烯烴含量。由于氫轉移和異構化反應是放熱反應，注入終止劑可以適當降低第二反應區溫度，有利于第二反應區增加氫轉移和異構化反應，降低裂化反應強度，從而降低汽油中烯烴含量。

(5)劑油比。增大催化劑與反應原料油的比值(劑油比)，可以加強氫轉移反應，從而降低汽油的烯烴含量。增加劑油比還可以降低熱裂化反應進行的程度，使汽油烯烴含量降低。同時，降低原料油預熱溫度，原料帶入的熱量減少，也有利于增加催化劑的循環量，達到增大劑油比的目的。工業上，主要通過增大外取熱器取熱量、增加外取熱產蒸汽量等措施降低再生溫度來達到增大劑油比的目的。

(6)反應時間。適當提高反應時間，也有利于降低汽油中烯烴含量。汽油烯烴是催化過程的中間產物，烯烴的氫轉移反應是二次反應，因此該反應需要一定時間，增加反應時間有利于汽油烯烴組分氫轉移反應，同時會使參與單位質量原料油反應的活性中心數目增加，也有助于氫轉移反應。但延長反應時間應適當，如果空速過于降低則會引起了裂化反應的加劇，發生過裂化，反而不利降低烯烴含量。

1.3 分餾系統

分餾系統可以改變汽油終餾點，從而改變汽油烯烴含量。由于汽油烯烴主要集中在C5～C8，C9以上很少，因此提高汽油終餾點，可以使汽油烯烴含量降低。工業生產操作中，調節分餾塔頂循環量或者冷回流量來適當提高分餾塔頂溫度，從而提高汽油終餾點，可以有利于增加汽油收率，并降低汽油中烯烴的含量。

2 工藝參數對汽油烯烴含量的實際影響

綜合運用降低催化裂化汽油烯烴含量基本理論，優化工藝條件，采取如：提高再生催化劑活性、降低反應溫度、降低原料油預熱溫度、提高第二反應區催化劑藏量、增加反應壓力、降低第二密相溫度、增加外取熱產蒸汽量、提高預提升干氣量、提高注入終止劑量、增加汽油終餾點等措施，可以較大幅度降低催化裂化汽油中烯烴含量。

以中國石油四川石化有限責任公司(簡稱四川石化)2 500 kt/a重油催化裂化裝置為例，整套裝置由反應再生單元、熱工單元、煙氣脫硫單元、分餾單元、吸收穩定單元和產品精制單元組成。裝置以加氫重油為原料，其原料特點為硫含量較低，鎳和釩含量較高。硫含量較低，有利于降低汽油等產品中的硫含量，而鎳和釩含量較高，會使催化劑容易中毒，要保持催化劑一定的活性，催化劑損耗就會增加，因此金屬鈍化劑注入量也相應增加。四川石化催化裂化原料油(加氫減壓渣油)性質見表1。

表1 四川石化催化裂化原料油性質

四川石化采用中國石化石油化工科學研究院(以下簡稱石科院)開發的降低催化汽油中烯烴含量的MIP-CGP新工藝，并且采用MIP專用降烯烴催化劑，在常規的提升管反應系統基礎上，增加一些有用的二次反應以改善產品質量，最大化生產異構烷烴，在降低催化汽油中烯烴含量的同時，維持汽油的辛烷值基本不變。目前，催化汽油烯烴含量(體積分數)要求控制在35%以內,由于原料性質與設計有較大差別，同時根據生產不同產品比例的需要，需要將操作參數進行適當調整，因此會出現烯烴含量較高的情況，在催化裂化催化劑性質不變情況下，通過綜合調節各種工藝參數，可以在保證較好液收率的前提下，降低烯烴含量在控制指標的范圍內。四川石化2 500 kt/a重油催化裂化裝置在加工量為240 t/h，裝置負荷80%，再生器主風流量為4 215～4 550 m3/min，CO助燃劑用量為40 kg/d，產品直餾法辛烷值為92.8～94.1的條件下，對工藝參數進行相關調整(見表2)。對裝置加工所得產品進行質量分析結果為：調整前，汽油收率為42.1%，催化裂化汽油烯烴體積分數為42.1%；調整后，汽油收率為41.9%，催化裂化汽油烯烴體積分數為34.0%。在對工藝參數進行優化調整后，在汽油收率僅降低0.2個百分點的情況下，汽油烯烴體積分數大幅降低了8.1個百分點，降幅高達19.0%。

表2 催化裂化裝置工藝調整前后參數對比

3 結論

催化裂化汽油烯烴含量一般較高，在采用MIP-CGP工藝技術的2 500 kt/a重油催化裂化裝置上，通過綜合調整和優化，利用提高催化劑活性、降低反應溫度、降低原料預熱溫度、提高烴分壓、提高第二反應區催化劑藏量、注入終止劑、提高劑油比、延長反應時間、提高汽油終餾點等措施，可以在催化裂化產品汽油收率、辛烷值等變化不大的情況下，有效降低汽油中烯烴的含量，提高產品品質。

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